[发明专利]一种高热稳定性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高热稳定性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种廉价无毒、高化学稳定性和抗光腐蚀的半导体材料，被广泛应用于光催化、光伏发电和太阳能电池等领域。它的两类不同的晶体结构，锐钛矿和金红石，普遍应用于光催化领域。其中，锐钛矿型TiO₂由于其光催化活性高、光生空穴氧化能力强等优点而受到广泛关注。但是锐钛矿型TiO₂的禁带宽度为3.2ev，导致它只能吸收波长小于400nm的紫外光；在太阳光能谱中紫外光仅占3～4％，而占到太阳光能近一半的可见光不能被利用。因此，将光催化剂的光响应范围拓展到可见光区成为光催化研究的一个重要课题。目前减小禁带宽度的办法有染料敏化、半导体耦联以及金属和非金属的掺杂等。其中，非金属掺杂包括N、C、B、S等，但磷掺杂的氧化钛少有报道。

在TiO₂的两种主要晶相中，锐钛矿为亚稳相，在600℃左右会转变为金红石型(Carbon 2003，41，2619)，光催化活性急剧降低。在陶瓷表面烧制光净化薄膜时，由于固定光催化剂所需的烧结温度较高(700-1100℃)，易造成晶相转化，出现硬团聚，不仅会导致光催化剂丧失活性，更会造成薄膜的开裂。因此，研制一种具有高温稳定性的光催化剂具有非常重要的应用价值。Dekany等人(Colloids Surf.A 2006，280，146)以钛的醇盐为前体，以磷酸为磷源制备出了磷掺杂的TiO₂，但在700℃焙烧后已出现金红石相，900℃焙烧后失去光催化活性，不能将苯酚矿化。

中国专利(申请号200410064593.4)公开了一种氧化硅/二氧化钛复合氧化物的制备方法，即以钛酸四丁酯或者四氯化钛为钛源，以硅酸钠或者正硅酸乙酯为硅源，采用水热法直接制备了氧化硅/二氧化钛复合氧化物，该复合氧化物具有优秀的热稳定性和催化活性的优点。但是发明人仅指出该复合氧化物可以作为光催化剂，并没有给出具体的光催化活性测试结果；另一方面，该复合物焙烧至1000℃才开始有微弱金红石晶型出现，但也没有指出此时是否还具有光催化活性。中国专利(申请号200410015914.1)以含钛复盐无水硫酸氧钛铵为原料，在600-800℃空气中热分解得到锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。但该粉体在800℃开始出现金红石相，且没有给出相应的光催化活性测试结果。至此，未见有关于在紫外光及在可见光下均保持高光催化活性，同时具有优异热稳定性的氧化钛光催化剂及合成方法的文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异热稳定性和高光催化活性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法。

本发明所提供的磷掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)配制含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液，然后在含钛的无机盐前体与含磷的化合物的溶液中滴加沉淀剂至pH值为4-8，陈化，抽虑得到固体；

2)将步骤1)得到固体烘干、焙烧得到磷掺杂氧化钛光催化剂；

所述钛无机盐前体为TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂、Ti(SO₄)₂和TiOSO₄中的一种或一种以上任意组合；所述含磷化合物为磷的含氧酸和/或磷的含氧酸盐。

所述方法中，所述磷的含氧酸是亚磷酸、磷酸、偏磷酸、焦磷酸和三聚磷酸中的一种或一种以上任意组合，所述磷的含氧酸盐是所述磷的含氧酸的铵盐、碱金属正盐或酸式盐或它们中的一种以上任意组合。

所述方法中，所述沉淀剂是氨水、尿素、NaOH溶液、Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液、(NH₄)₂CO₃溶液和NH₄HCO₃溶液中的一种或一种以上任意组合。

所述方法中，所述步骤1)中，所述含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液中磷元素与钛无机盐摩尔比为0.001-0.1∶1。

所述方法中，所述步骤1)中，所述含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液中所述钛无机盐前体的浓度为0.1-4.0mol/L。

所述方法中，所述步骤1)中，所述配制含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液，滴加沉淀剂的温度为0-40℃。

所述方法中，所述步骤1)中，所述陈化的温度为15-80℃，所述陈化的时间为1-3天。