[发明专利]一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种一氧化碳水汽变换催化剂制备技术，属于化学制备技术领域。

二、背景技术

CO变换是化学工业上广泛应用的反应，主要用于合成氨等工业中制氢及调节合成气制造加工过程。CO变换反应催化剂是其反应的关键技术材料，一般是用氧化铁负载铬、氧化铜负载锌或铝或铬、氧化钼负载钼等活性组分而成，通常情况下这样的工业催化剂造价成本高，同时催化剂的有效寿命较短。

在中国专利CN90101486.9中公开了一种铁铬钼系一氧化碳变换催化剂的制备方法，它是将可溶性的铁、铬、钼的无机盐在碱性溶液中进行共沉淀，然后洗涤焙烧打片而成；CN95121834.4中公开了一种铁系无铬型高(中)温变换催化剂，以锍酸亚铁、硫酸铁或以硫酸亚铁、氯酸钾(氯酸钠)、硫酸为主要原料，以CeO₂(CeO)、活性Al₂O₃及KOH等为助剂，采用溶液中和沉淀法新工艺，获得以活性相γ-Fe₂O₃为主体的催化剂本体；CN01138010.1中公开了一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法，它采用共沉淀法和湿法混合相结合的制备工艺，以多种金属氧化物助剂协同作用替代氧化铬。柱撑粘土是一种典型的层柱型多孔性材料，是一种基于粘土矿物层间化学活性，通过离子交换等方式把具有不同功能基团客体物质作为柱撑剂引入粘土层间域内，从而形成具有分子级别支柱的一类孔径较大、分布规则的新型纳米复合材料。柱撑粘土一般用于水处理，也有少量用于催化作用，如中国专利CN01130481.2中公开了一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的组成为：Mo：20-40％，Ni：4-10％，Mn：0.1-5.0％，K：5-15％，S：20-40％，柱撑粘土：20-40％。在CN200580008583.1中公开了一种净化机动车辆的废气流中NOx的催化剂，其特征在于该催化剂包含选自柱撑粘土、绿土、锂蒙脱石、以及其混合物的改性粘土矿物质，所有这些粘土矿物质由铝、硅或钛(氧化物)作为支柱支撑。柱撑粘土是利用粘土的阳离子交换性，使粘土矿物层间域中可交换离子全部或部分被一些特定离子或离子团所替代并固定在其层间的一类新型材料，是一种具有一定孔隙的孔性材料，同时其比表面积柱撑后可高达450～500m²/g的材料，因此用于催化剂或吸附剂有其相应的优势。同时复合型柱撑粘土的性质因为可以综合两种或两种以上柱撑物的性质，比单一的柱撑具有一定的优越性，从有关资料检索表明，目前尚未见到用柱撑粘土作为CO变换催化剂的相关报道。

三、发明内容

为了解决现有技术中没有关于含40％以上高浓度一氧化碳变换催化剂开发的空缺，本发明提供了一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法。该不定形柱撑粘土用作变换催化剂，既降低了催化剂生产的成本，又避免了对环境的污染。同时也填补了用于高浓度一氧化碳(40％～100％)变换催化剂的空白，其CO变换率达70％～99％。

本发明解决技术问题所采用的技术方案包括以下几个步骤：

1)、配制Fe³⁺浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液与用氯化铬配制Cr³⁺浓度为0.01～0.06mol/L的盐溶液混合，在温度为5～35℃下搅拌，搅拌的同时分批加入碳酸钠或氢氧化钠中的一种，调节pH值到3～4.5，同时向溶液中连续通入氮气，然后继续在室温下搅拌1.5～2.0h，得到褐色透明柱撑液，将得到的柱撑液在室温下静置老化12h-24h，

所述的Fe³⁺盐溶液为用硝酸铁或氯化铁中的一种配制；

2)、向老化后的柱撑液中投入经破碎过筛后粒度小于2μm的膨润土，使得Fe³⁺、Cr³⁺离子摩尔数量与天然膨润土质量比大于等于8mmol/g，然后在温度为40℃～100℃的恒温水浴中连续搅拌8～10h，继续在该温度的恒温水浴中老化15～20h，使Fe³⁺、Cr³⁺与膨润土中的Ca交换，耦合，得到沉淀物；

3)、老化后的沉淀物过滤，沉淀物用水洗涤4～6次，在温度为120～140℃下烘干至含水率在5％以下，得一氧化碳变换用催化剂。