[发明专利]一种十四烷醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了维生素A的一种重要中间体十四烷醛的制备方法。

背景技术

十四烷醛，分子式为C₁₄H₂₈O，英文名为Tetradecanal，结构式如下：

其是制备维生素A的一种关键中间体，一般通过达秦斯(Darzens)缩合反 应制备，即由氯乙酸甲酯和β紫罗兰酮在甲醇钠作用下得到，合成路线如下：

上述方法的缺点是所用原料价格昂贵，如β-紫罗兰酮和甲醇钠等，且甲 醇钠在贮存、输送过程中有一定的危险性。此外，该方法的收率偏低，产生 的废水量较大。

美国专利US4044028对上述方法作了改进，其采用硫叶立德作为反应物 之一与β紫罗兰酮反应，合成路线如下：

该方法得到的反应收率较高，但反应中需用二甲硫醚这种恶臭的溶剂，环 境污染严重，且反应步骤比较多，控制有难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种 原料易得、反应条件易控的十四烷醛的制备方法，以降低成本，减少副反应， 提高反应收率，减少环境污染。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种十四烷醛的制备方法，其步骤 如下：1)原料2，2，6-三甲基环己酮乙炔化反应得到产物2，2，6-三甲基-1- 乙炔基-1-环己醇；2)上步产物经重排得到两种异构体(2，6，6-三甲基-1- 环己烯基)-乙醛(a)和(2，2，6-三甲基亚环己基)-乙醛(b)(以下简称醛(a)、 醛(b))；3)所述的两种异构体产物醛(a)、醛(b)在催化剂作用下与丙醛反应 得到最终产物十四烷醛。本发明的合成路线如下：

作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：

上述的十四烷醛的制备方法，催化剂为有机亚胺羧酸盐、羧酸的碱金属 盐或羧酸的碱土金属盐。

上述的十四烷醛的制备方法，催化剂是羧酸与胺反应生成的有机亚胺羧 酸盐，所述的羧酸为乙酸、丙酸或丁酸，所述的胺是二甲胺、二乙胺或哌啶。

上述的十四烷醛的制备方法，羧酸的碱金属盐为羧酸钠、羧酸锂或羧酸 钾，羧酸的碱土金属盐为羧酸钙或羧酸镁。

上述的十四烷醛的制备方法，第三步的反应在物料的饱和蒸气压下进行， 反应温度为200-260℃，反应时间为2～20分钟。本发明采用加压进行反应， 可提高反应温度，缩短反应时间，较大减少了催化剂的用量，收率高于在常 压下反应得到的收率。

上述的催化剂与两种异构体产物醛(a)、醛(b)的摩尔比分别为0.01-0.1∶1， 催化剂的用量少。

上述的十四烷醛的制备方法，第三步反应完毕后，将物料在2～5分钟内 冷却至50℃以下，从而可有效避免生成的产物发生自身缩合等副反应。

本发明具有以下有益效果：原料易得，生产成本低；反应条件易控，副 反应少，提高了反应收率，环境污染少；采用在加压条件下进行反应，反应 时间短，催化剂的用量少，收率高于在常压下反应得到的收率。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

2，2，6-三甲基-1-乙炔基-1-环己醇的制备

2000ml四口烧瓶中置入1000ml液氨，使用干冰-酒精浴维持瓶内温在 -35℃以下，缓慢加入金属锂8.0g，溶液呈深蓝色，锂加毕，再搅拌反应20 分钟后开始以1.5L/min通入乙炔，40分钟后溶液变成灰色，继续通乙炔30 分钟停止通乙炔，通过外部加热使氨挥发，挥发中期开始缓慢加入乙醚800ml， 控制挥发速度和加乙醚速度，维持瓶内物料体积基本不变。待瓶内温升5℃后 继续以0.75L/min通入乙炔30分钟，然后控制瓶内温在-10℃后继续以 0.75L/min通乙炔同时滴加140.0g预冷至-10℃的2，2，6-三甲基环己酮，滴 毕，搅拌反应1小时后加入氯化铵搅拌反应15分钟，然后反应产物转移至 1000ml的反应瓶中(内装有400ml水)，水洗分层后有机层用无水硫酸钠干燥， 常、减压精馏回收乙醚蒸出所需产品157.7g，收率95％。

醛(a)、醛(b)的制备