[发明专利]一种固定化酶膜反应器及其制备和用其生产生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于固定化酶膜反应器及其制备应用技术，具体涉及一种固定化酶膜反应器生产生物柴油的方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和公众环保意识的增强，可再生的绿色环保型燃料——生物柴油，引起了世界各国的广泛关注。生物柴油，是从可再生的生物质资源中获得的一种性质近似于石油柴油的能源，其主要成分是长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类。与石油柴油相比，生物柴油具有相近的燃烧性能，而且生物柴油对发动机的腐蚀性远远小于石油柴油；生物柴油不含芳香烃且含硫量极低，可大大减少污染物的排放，同时生物柴油以动植物油脂为原料，具有可再生性。

目前，世界上采用最广泛的生物柴油生产技术是碱催化的酯交换工艺。采用碱作为催化剂，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都会影响催化剂的催化活性。同时该工艺存在流程复杂、醇消耗量大、能耗大、环境污染大等缺点。为了克服以上缺点，近些年来各国都在致力于生物柴油新生产工艺的开发。脂肪酶催化酯交换合成生物柴油，具有反应条件温和、工艺简单、环境污染小等优点，日益受到人们的重视。CN1436834以短链脂肪酸酯为酰基受体、在适宜的温度范围下利用生物酶催化动植物油脂等可再生资源生产生物柴油。CN1640991将经过过滤和乳化处理的原料动植物油脂，加入甲醇或乙醇，在密闭容器中利用固定化脂肪酶在有机溶剂油-水界面上催化酯交换反应。CN1818026将球形固定化酶以自然状态堆积在填充床酶柱反应器中，利用此填充床酶柱反应器在非水相体系催化醇解动植物油脂生产生物柴油。欧洲专利EP1705238以有机亲水性溶剂作为反应介质，利用脂肪酶催化动植物油脂醇解生产生物柴油。美国专利US6398707采用固定化脂肪酶技术催化动植物油脂醇解生产生物柴油，克服了低碳醇对脂肪酶活性的不利影响。利用脂肪酶催化合成生物柴油越来越引起重视，但是酶制剂高昂的价格，自由酶或微球类载体上固定化酶难以从反应体系中回收重复使用，使其增加生产成本；另外，所需的填充床酶柱反应器在非水相体系中催化醇解动植物油脂，存在有机溶剂对脂肪酶活性的抑制作用和底物扩散阻力，使酶容易失活和降低催化效率，同时无法实现水解产物的实时分离等。这些问题都严重阻碍了酶法合成生物柴油工业化的步伐。

现有技术已经利用静电纺丝技术制备了具有高比表面积、高空隙率和极好的孔连通性的超细纤维膜材料，将其用于酶固定化，可以有效提高固定化酶的载酶量、消除酶催化反应时的扩散控制和提高固定化酶的催化效率。但目前还没有利用超细纤维膜制备固定化酶膜反应器，并用于水解动植物油脂生产生物柴油的技术。所以，有必要研制一种以具有高比表面积和高空隙率的超细纤维为膜材料，构建固定化酶膜反应器，有效提高固定化酶的载酶量、消除酶催化反应时的扩散控制和提高固定化酶的催化效率；同时，将这种固定化酶膜反应器用于水解动植物油脂生产生物柴油，能同步实现反应催化和产物分离功能，降低生产成本，并简化生产工艺，提高生产效率。

发明内容

本发明的目的就是要用超细纤维为膜材料，构建一种固定化酶膜反应器，并将其用于生产生物柴油，能同步实现反应催化和产物分离功能，降低生产成本，并简化生产工艺，提高生产效率。

为实现上述目的采取的技术方案：

一、本发明的固定化酶膜反应器的结构特点是用纤维直径为30-1000nm的超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，构成内外双圆筒形膜反应器件，其中有膜反应器件膜内侧和膜反应器件膜外侧，膜内侧纤维表面被活化和酶固定化；3个膜反应器件串连成一、二、三级酶膜反应器。

二、该种固定化酶膜反应器制备的方法，包括以下工艺步骤：

(1)将丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于溶剂中配成纺丝溶液进行静电纺丝制成超细纤维复合膜，以聚酯无纺布为支撑材料，将其填装于内外双圆筒形膜具中，形成将膜器件3个膜具串连构成一、二、三级酶膜反应器。

所述的丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物，共聚物粘均分子量(Mη)为5～20万；共聚物中2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰胆碱摩尔百分比含量为1～15％，甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸氨乙酯)摩尔百分比含量为1～15％。

所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或以任意比混合的多种；