[发明专利]一种TiO2/γ－Al2O3复合载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种新型TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体的制备方法，其比表面积(292.6m²/g)比单一的TiO₂和γ-Al₂O₃以及钛铝复合氧化物大很多、热稳定性好，可作为催化剂的载体，也特别适用于等离子体-催化协同脱NO催化剂的载体。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是造成大气污染的主要污染物之一。NO_x的排放给全球环境带来了严重的危害。传统治理方法有液体吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法，但均存在很多不足。探索与研究发现，以TiO₂为载体的催化剂具有活性高、选择性好、抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调、高温可还原性等优点。但也具有比表面积相对较小、酸量较低，对于高压及大分子反应不利的缺点；而γ-Al₂O₃载体则可以很好地克服这些不足。因此，TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体的研制集合了单一TiO₂和γ-Al₂O₃载体的优点，且克服了彼此的缺点，所以，越来越受到研究者的关注。Vargas，A.；Montoya，J，A.；Maldonado，C.et al.Micropor.Mater.，2004，74(1)：9.，采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂/γ-Al₂O₃复合氧化物，发现TiO₂/γ-Al₂O₃具有良好的热稳定性，高温900℃焙烧后，其结构和组成不变。Gutiérrez-Alejandre，A.；González-Cruz，M.；Trombetta，M.et al.Micropor.and Mesopor.Mater.，1998，23(5-6)：265，采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了TiO₂/γ-Al₂O₃复合载体，并通过XRD、UV、FTIR、BET和Raman等表征手段，发现所制备的钛铝复合载体经500℃焙烧24h后，其比表面积在180m²/g左右；同时还发现TiO₂虽负载在γ-Al₂O₃上，却检测不出Ti⁴⁺存在，表明Ti⁴⁺可能进入γ-Al₂O₃的八面体空隙，形成Al₂TiO₅正交结构。Macleod，N.，Cropley，R.，Keel，J.et al.J.Catal.，2004，221(1)：29，采用原位XRD、XPS、HREM和DRIFS等技术研究了Pd/TiO₂/Al₂O₃对H₂/CO/NO/O₂的反应，发现在反应温度150℃时，富氧条件下可使NO_x转化率达100％，并指出TiO₂和Al₂O₃之间发生的复杂表面反应促进了NO_x的脱除。Huang，H.Y.；Long，R.Q.；Yang，R.T.Appl.Catal.B：Environ.，2001，33：127，以Pd-Rh/TiO₂/Al₂O₃为催化剂通过贫氧-富氧循环体系研究了NO_x的转化。该催化剂在100ppmSO₂、2.3％H₂O、T＝250℃、GHSV＝30,000h^-1时，反应5h后，NO_x的脱除率为90％。这说明了Pd-Rh/TiO₂/Al₂O₃催化剂在脱除NO_x过程中具有良好抗硫性能。Neuman，S.D.R.；Eon，J.G.；Schmal，M.J.Catal.，1999，183：6-13，用浸渍法制备的Pt/18％TiO₂/Al₂O₃催化剂，经500℃焙烧4h后，其比表面积为147m²/g。，用气相吸附法制备了不同负载量的TiO₂/Al₂O₃载体，经600℃焙烧8h后，其载体的比表面积在95-137m²/g之间。Y.；Wei，Z.B.；Feng，Z.C.et al.J.Catal.，2004，202：200-204，采用钛酸丁酯改性γ-Al₂O₃，制备了钛铝复合载体，500℃焙烧4h后，其比表面积为118m²/g。Liu X；Liu Y；Li XH，et al.ChineseJournal of Catalysis，2004，22(4)：319-320，采用四丁酯钛酸对γ-Al₂O₃进行改性，在乙醇溶液中进行醇解，经过搅拌和干燥，500℃焙烧4h后，测得其比表面积为210m²/g，并用该载体负载CuO，用于催化合成环丙烷，发现产率高达93.5％。I.M.Low Materials Research Bulletin，1998，33(10)：1475-1482，采用溶胶-凝胶、机械混合和共沉淀等三种方法分别制备了钛铝复合氧化物并且考查了它们的烧结性能，研究发现样品经1100℃焙烧10min后，经XRD检测溶胶-凝胶法制备的钛铝复合氧化物在1100℃生成了单一的Al₂TiO₅复合氧化物相；而机械混合和共沉淀法制备的钛铝复合氧化物生成了α-Al₂O₃、金红石相和Al₂TiO₅复合氧化物共存相；并指出样品经1300℃焙烧后，三种方法制备的钛铝复合氧化物均完全转化为Al₂TiO₅复合氧化物。Huang，Y.X.；Senos，A.M.R.Materials Research Bulletin 2002，37：99-111，采用醇盐水解法和共沉淀法，并添加2.5wt.％MgO，制备了钛铝复合氧化物，通过TEM、TG-DTA、XRD和IR的表征，研究了TiO₂和Al₂O₃的高温反应，发现两者在1220℃左右开始高温反应，同时生成Al₂TiO₅复合氧化物。Liu，S.Q.；Tao，W.H.；Li.J.et al.Powder Technology 2005，155：187-192，研究了Al₂TiO₅的合成反应，结果表明在1150℃时，XRD检测到了α-Al₂O₃和金红石相，同时有微弱的Al₂TiO₅衍射峰出现，这说明在上述反应温度已发生了Al₂TiO₅的合成反应。