[发明专利]由固定化脂肪酶－透水膜生物反应器制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域。具体涉及一种利用固定化脂肪酶的选择性透水聚合物膜制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油作为一种可代替柴油的环保燃料油，受到国内外的高度重视。目前，制备生物柴油的方法主要有化学合成法、生物酶法、超临界流体法和工程微藻法等。其中固定化酶法制备生物柴油具有效率高、能耗低(反应条件温和)、选择性好、醇用量小、副产物少、环境友好(无需进行废液处理)等优点。酶法制备生物柴油主要使用脂肪酶，而脂肪酶的特点是在催化过程中需要维持一定的必需水。生物柴油的制备一般采用甲醇或乙醇(即低碳醇)作为酰基受体，它们能够夺取脂肪酶的必需水进而破坏维持酶蛋白功能构象的氢键体系，从而导致酶活性下降乃至失活。

避免脂肪酶必需水被剥夺的最常见的手段是分批添加低碳醇，对此专利CN1276962C以及“预处理固定化脂肪酶催化合成生物柴油”(黄凌云等，《中国油脂》，2007，32(7)：47-50)等资料中有所描述。改用短链脂肪酸酯替代低碳醇作为酰基受体也可以在一定程度上避免脂肪酶必需水的脱除，CN1181161C、CN1325606C、CN1190471C等专利公开了上述方法。专利US6398707B1则公开了一种采用不少于三个碳原子的醇来“清洗”固定化酶以恢复酶活的方法。由此可见，现有工艺主要是采取措施来避免或降低脂肪酶必需水的脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备生物柴油的方法，将固定化脂肪酶的选择性透水膜膜组件组装为酶-膜生物反应器，油脂与低碳醇的混合物走膜组件的壳程，流速为1～20L/h，同时流速为1～100L/h的水走膜组件的管程，为固定化脂肪酶提供必需水，在固定化脂肪酶的催化作用下油脂与低碳醇循环反应2～10h后即转化为生物柴油。

本发明基于固定化脂肪酶的选择性透水膜来制备生物柴油。在科研实践中发现亲水聚合物分离膜具有一定的水优先透过性能。CN1276962C公开了一种通过膜过滤技术将生物柴油制备与甘油转化为丙二醇两个过程偶联起来的方法，该方法的主要目的是偶联生产丙二醇，生物酶催化制备生物柴油过程中仍然采用分批加料或滴加的方式来避免脂肪酶的失活。虽然聚合物分离膜用于生物柴油制备以及选择性透水膜用于渗透汽化等方面均有公开报道，但尚未有采用选择性透水膜对脂肪酶主动提供必需水以保持酶活来制备生物柴油的方法，更没有可以具体实施的工艺和实际应用。

本发明所用的选择性透水膜包括：壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、纤维素膜、海藻酸钠膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、聚丙烯酰胺膜、含糖聚合物膜以及它们的共混膜或复合膜。

所述选择性透水膜既可以是交联的，也可以是没有交联的，交联剂的种类没有特别的要求。

所述含糖聚合物的聚合单体包括以下几种：烯丙基葡萄糖(见结构式(I))、2-葡萄糖酰胺基乙基甲基丙烯酸酸酯(见结构式(II))、2-丙烯酰胺基乙基乳糖苷(见结构式(III))或N-乳糖基-N，N-甲基(4-乙烯基苯基)脲(见结构式(IV))。

所述共混膜可以由壳聚糖、聚乙烯醇、纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、含糖聚合物中的两种或两种以上制成，各种组分之间的组成比例没有特别的要求，还可以包含交联剂，且交联剂的种类没有特别的要求。

所述复合膜的基膜可以为聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚酰亚胺等。

该制备生物柴油的方法包括如下步骤：

(1)将固定化脂肪酶的膜组件联入酶-膜生物反应器。

所述脂肪酶可以为本领域通用的脂肪酶，例如来源于Candida antarctica、Rhizomucor miehei、Thermomyces lanuginosus、Burkholderia acepacia、Pesudomonas fluorescens、Aspergillus niger、Mucor miehei或Candida rugosa的脂肪酶。

(2)将5L油脂与低碳醇的混合物注入原料储罐1，经泵2走膜组件3壳程，流速为1～20L/h。

所述油脂为生物油脂，包括鱼油、猪油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、米糠油、藻类油脂、废食用油和炼油脚料中的一种或多种的混合物；

所述低碳醇为甲醇或乙醇或它们的混合物。

所述油脂与低碳醇的体积比为1∶1～1∶9。