[发明专利]一种合成2,6－二氯－4－三氟甲基苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种制备多卤代芳胺的方法，特别是提供了一种制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的新工艺。

背景技术

2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种重要的农药中间体，用于制备有杀虫活性的吡唑类化合物，如吡唑类杀虫剂“氟虫腈”(商品名为锐劲特)。2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺有多种制备方法，大体合成思路是以3，4-二氯三氟甲苯为原料，先对其进行氨基化，而后再进行卤化处理。但这一思路往往会带来生产成本过高、三废产生量大、处理难度大等诸多问题。

美国专利US4096185及US4388472描述了由4-氯三氟甲苯与液氨反应制得4-三氟甲基苯胺，而后经环氯化得到2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法。但制备4-三氟甲基苯胺的反应需要在高温高压的环境下用氯化亚铜和氟化钾的混合物作为催化剂来进行，转化率及最终产率均很低，致使推广应用困难。

最近欧洲专利EP1528052A1介绍了合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的一种新的方法，即以4-氯三氯甲苯为原料先环氯化制得3，4，5-三氯三氯甲苯与3，4-二氯三氯甲苯，再经氟化反应及氨化反应制备得到，由于氯化物在水中较易水解，因而该方法对水分的控制比较严格，从而对设备要求也比较高，而且该方法涉及的氨化反应中使用价格比较高的溶剂N-甲基吡咯烷酮，回收困难，不适合工业化生产。

综上所述，已有技术在制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法中主要存在有以下几点不足：1、原料比较昂贵，致使生产成本过高；2、工艺较复杂，工业化难度较大；3、反应转化率和产品收率较低，三废产生量大且不易处理。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种工艺简单、原材料廉价易得、反应收率较高、环境友好的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法。

本发明制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成路线，包括卤化及氨化二步反应。

卤化反应以单质氯和4-氯三氟甲苯在由金属单质及金属卤化物所组成的复合催化剂催化作用下进行，反应温度为50℃～150℃，反应不需要溶剂。复合催化剂中的金属单质选用常见金属，例如铁、铝等，金属卤化物选用常见金属卤化物，如三氯化铁、三氯化铝等，优选铁与无水三氯化铁。复合催化剂中的金属单质加入量是4-氯三氟甲苯重量的0.2％～20％，优选0.2％～5％，金属卤化物的加入量是4-氯三氟甲苯重量的0.2％～20％，优选1％～10％。金属单质与金属卤化物的摩尔比是1∶0.06～20。

反应进程用气相色谱取样跟踪分析，当反应原料4-氯三氟甲苯的波峰消失时认定反应结束，并计算此时已通氯气的量来确定卤化反应的原料4-氯三氟甲苯与氯气的摩尔比，尽管如此，投料的摩尔比值都落在1∶1～6这个范围内。

反应结束后，通过蒸馏等常规分离方法得到粗产物，进一步对分离产物进行精馏就可以得到高纯度的3，4，5-三氯三氟甲苯。

对于本发明的卤化反应，主要反应产物有3，4-二氯三氟甲苯、3，4，5-三氯三氟甲苯、2，4，5-三氯三氟甲苯三种，其中3，4，5-三氯三氟甲苯为本发明的中间产物，而3，4-二氯三氟甲苯为生产含氟二苯醚类除草剂的关键中间体。在本发明之前，该反应普遍存在反应选择性低的问题，本发明的一个显著特点在于通过优化卤化反应的温度及催化剂的用量和配比，有效的控制了各反应产物的产率，并使3，4，5-三氯三氟甲苯的产率最大化，同时使异构体2，4，5-三氯三氟甲苯及杂质产率始终控制在11％以内。

本发明发现，在其他反应条件不变的情况下，提高反应温度有利于目标产品的生成。

氨化反应以中间产物3，4，5-三氯三氟甲苯及氨为原料，反应时间为1～30h，较适宜的为6～16h，优选条件为8～12h。反应原料中的氨是氨水，反应无需溶剂。

以1mol 3，4，5-三氯三氟甲苯计，加入6～40mol氨(以液氨计)，较适宜的为10～27mol，优选的条件为20～26mol。反应压力控制在1.0Mpa～13.5Mpa之间，较适宜的为8.0Mpa～13.0Mpa，优选条件为11.0Mpa～12.0Mpa。反应温度控制在150℃～178℃之间，较适宜的温度为155℃～178℃，优选条件为165℃～175℃。氨水的质量百分比浓度是60％～80％，优选条件是65％～78％。

本发明采用蒸汽或冷却水来调节反应物料的温度，从而间接控制反应压力，使之达到最佳的反应工况。