[发明专利]用机械混合法制备Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂的制备方法，特别是用机械混合法制备Al₂O₃-HZSM-5复合固体酸催化剂。

背景技术

二甲醚(分子式：CH₃OCH₃，分子量：46，沸点120-130℃，自燃点235℃)在化工医药方面具有广泛的用途，可用做杀虫剂、抛光剂、防锈剂、烷基化剂、溶剂，还可用作气雾剂、发胶、空气清新剂、民用燃料等。作为绿色化学品，二甲醚在柴油发动机的替代燃料方面，具有更为突出的优点。二甲醚的十六烷值高(55-60)，燃烧性能好，燃烧时可以减少污染尾气的排放。同时，二甲醚还是一种很好的环境友好绿色制冷剂，和传统的氟氯烃相比，它对臭氧层没有破坏，也基本不会引起温室效应。因此，二甲醚被誉为21世纪的清洁能源。

目前，二甲醚主要有两条合成工艺，一条采用甲醇脱水工艺。甲醇脱水工艺按反应相的不同又可以分为液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法。

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

液相甲醇脱水法采用浓硫酸作催化剂，具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但对设备腐蚀严重，残液及废水对环境污染严重，操作条件苛刻，产品后处理比较困难，目前已基本淘汰。

气相甲醇脱水法采用活性氧化铝、结晶硅酸铝等作为催化剂，将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚。此法操作简便、污染少、可连续生产，广东中山康艺化工原料有限公司就采取此工艺生产二甲醚，反应温度范围为330-400℃，压力为15大气压。但是这种工艺的反应温度比较高，对反应装置的要求较苛刻。

另外一条生产工艺是采用合成气直接合成工艺。例如中国发明专利ZL95113028.5、ZL98107687.4、与ZL00110261.3。一步法合成二甲醚虽然将甲醇合成与甲醇脱水合在一起进行，但设备复杂、操作条件苛刻、复合型催化剂的制备与活性维持仍需要进一步攻关。

由于甲醇直接脱水制备二甲醚具有工艺成熟、装置适应性广、后处理简单等特点，因此具有一定的优势；但是在目前已经报到的文献和专利中，甲醇脱水需要在较高的温度下进行，例如：中国发明专利申请CN03826000.X中报道使用双层装填催化剂体系，包含50-95体积％的亲水固体酸催化剂(γ-氧化铝或氧化硅-氧化铝)和5-50体积％的疏水固体酸催化剂(SiO₂/Al₂O₃比为20-200的疏水沸石)，需要在270-290℃和低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为7.5h^-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1745894A中报道的CuO-ZnO-La₂O₃-Sm₂O₃-V₂O₅催化剂，也需要在高温(240-320℃)和更低的低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为1-5.0h^-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1919451A中报道的添加稀土元素La、Ce和添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属的催化剂需要在更高的温度(320-360℃)下进行。中国发明专利申请CN101108789A中，通过调节不同催化剂床层的甲醇进料量来控制甲醇脱水催化剂床层温度的分布，使用ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、γ-氧化铝为催化剂，反应空速为2.0-8.0h^-1，反应出口温度在300℃以上，甲醇转化率为76-85％；中国发明专利申请CN1613558中报道改性γ-氧化铝催化剂需要在260℃下进行，甲醇的液体空速为1.5h^-1。

综合上面的专利申请不难发现，目前已经公开的申请中报道的甲醇脱水制二甲醚的催化剂需要在高温下进行(所报告的温度都在240℃以上，而且最佳操作温度多在280-330℃)，同时反应的负荷低(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速一般低于10h^-1)。

由于甲醇脱水是一个强放热反应，高温脱水工艺主要有以下缺点：

(1)反应的平衡转化率低，大量甲醇需要反复循环，增加了后续精馏分离的负荷；

(2)高温反应对设备的要求苛刻，原料预处理的能耗较高；