[发明专利]由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及的是一种在金属催化剂作用下，甘油直接采用分子氧氧化制备二羟基丙酮的反应工艺和针对该工艺的催化剂制备方法。

背景技术：

1，3-二羟基丙酮(dihydroxyacetone，简称DHA)是最简单的酮糖，带有甜味的白色粉末状晶体，易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂。DHA是一种重要的生化原料、合成试剂，在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等很多行业发挥着重大的作用。例如，以DHA为主要成分的保鲜剂可用于果蔬、水产品、肉制品的防腐保鲜，以DHA为主要成分的化妆品对人类的皮肤具有保湿和防晒(防紫外线)功能等。

同时DHA衍生物是有机合成化学中一类非常重要的中间体，其用途极其广泛：可用于羟醛缩合反应制取各种手性化合物；经生物或化学法还原可得到具有光学活性的仲醇；直接用于光化学反应中的Diels-Alder加成反应制备糖类化合物或经进一步反应用于该类加成反应；与卡宾发生插入反应；与2，2-二烷氧基环丙烷衍生物作用制备内酯；用于制备一些桥环化合物进而开环得到众多有用的环状化合物。此外，以1，3-二羟基丙酮衍生物为中间体合成的一些化合物表现出一定的抗病毒活性，如抗艾滋病病毒等。

目前二羟基丙酮是在经过特殊培养的醋酸杆菌(Acetobacter Suboxydans)作用下由甘油间歇发酵生成，这个过程主要依靠定位于细胞膜上的脱氢酶来选择性地氧化甘油分子。这种用生物转化法生产DHA的方法在国外研究历史悠久，到20世纪60～70年代，已实现产业化。虽然该生物技术现已日趋成熟，但其存在的一些弊端也不容忽视。例如，由于底物和产物在菌体细胞周围的高浓度积累导致发酵周期长(300-400小时)、产率低；同时这种特殊培养的菌种对生存条件要求苛刻，在长途运输及储存过程中易丧失活性，而且价格昂贵，因此至今无法实现国产化。

1993年日本学者Hiroshi Kimura首次采用碳负载铂金属和铂铋双金属复合催化剂对甘油进行催化氧化反应研究，实验过程中发现有二羟基丙酮的生成(Applied Catalysis A：General.(1993)217-228)；但是至今没有后续的研究报到。近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物，其产量逐年增加。因此如何以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品的研究受到了日本、德国和意大利等国科学家的关注。

发明内容

本发明的目的是开发一条反应条件简单、绿色环保、清洁高效的二羟基丙酮(DHA)的直接催化合成工艺和可以实现该工艺的催化剂。

本发明的由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法，以甘油和氧气或空气为原料，在活性碳负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备二羟基丙酮，反应式如下：CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(OH)+O₂→CH₂(OH)-C(O)-CH₂(OH)+H₂O

制备步骤为：

●在质量浓度为1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的活性碳负载金属催化剂，控制催化剂的质量与甘油的质量比为1/20～1/5；

●将上述反应溶液升温至45～90℃，通入氧气或空气，控制每小时氧气流量与反应初始甘油的摩尔比为：1∶1～20∶1；或控制每小时空气流量与反应初始甘油的摩尔比为：4∶1～80∶1；

●开启搅拌，在45～90℃的温度下，反应1～30小时；

●将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收可以重复使用；

●过滤分离出催化剂后的反应液，经离子交换柱分离，收集二羟基丙酮的水溶液，用乙醇分离萃取，真空蒸发干燥，产品经高效液相色谱鉴定分析。

本发明所述的活性碳负载金属催化剂，包括单一金属活性组分的负载型金属催化剂和双金属活性组分的负载型金属催化剂，所述单一金属活性组分的负载型金属催化剂为：活性碳负载的单一金属Pt，Bi，Mn，Sn，Au，Cu，Fe，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Ag中的一种；所述双金属活性组分的负载型金属催化剂为：活性碳负载上述两种金属的复合物或活性碳负载上述两种金属合金。

本发明所述的单一金属活性组分负载型金属催化剂的制备步骤如下：