[发明专利]一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以酸性离子液体为催化剂，由3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4- 二酮(氧代异佛尔酮，KIP)制备2，3，5-三甲基氢醌二酯(双酯，DA-TMHQ)的方法。

背景技术

2，3，5-三甲基氢醌二酯(双酯，DA-TMHQ)是制备维生素E的重要中间体，其可以直 接与异植物醇反应生成维生素E乙酸酯，也可以先将其水解为三甲基氢醌，所得三甲基氢醌 再与异植物醇反应生成维生素E。

长期以来，将3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，KIP)转 化为DA-TMHQ已有许多已知的方法。

在DE2149159中，描述了使用KIP与乙酸酐在质子酸或路易斯酸催化下反应制备DA-TMHQ 的方法，该方法的缺点是必须使用大量的酸(硫酸、硝酸、盐酸等)，并且反应收率偏低(66 ％)。此外，在US5955628，CN1420859A，EP0850912和EP0850912中也公布了采用质子酸或 路易斯酸为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备DA-TMHQ的方法。根据CN1420859A所描述的 方法，反应过程中将不断的有有害气体二氧化硫冒出。

在DE19627977中，描述了与DE2149159类似的制备DA-TMHQ的方法，通过使用三氟甲 基璜酸、氯璜酸、发烟硫酸等为催化剂，该方法能将DE2149159中所需化学计量的酸减少到 催化量，DA-TMHQ产率最高能到90％。此外，在CN1102138C、CN1420859和CN1241559A中 也公布了采用三氟甲基璜酸、多磷酸等为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备DA-TMHQ的方法。 此类方法中所用的酸催化剂在常温下易形成酸雾，在生产中对设备要求很高。

在CN1886361A中，公布了一种新型制备DA-TMHQ的方法，该方法采用三价的铟盐(如 三氯化铟、三氟甲烷璜酸铟)为催化剂催化KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ，相应产率虽然能 达到90％，但该方法所使用的催化剂是昂贵且易污染环境的。

在CN100374408C中，描述了使用含NH及CH基团的三氟甲基磺酰基盐为催化剂，催化 KIP与酸酐反应制备DA-TMHQ的方法，该方法所得DA-TMHQ产率比CN1886361A中报道的稍 低(85％)，且三氟甲基磺酰基盐是比较昂贵的。

此外使用甲基苯璜酸、强酸性离子交换树脂、磷钨酸等为催化剂，催化KIP与酸酐反应 制备DA-TMHQ的方法也都已经见诸报道(EP0916642、EP1028103)。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备DA-TMHQ的新方法，以在某些情况下解决现有技术中存在 的缺陷，例如早期专利中所使用酸催化剂易产生酸雾、对设备要求高、环境污染严重、有的 催化剂价格昂贵、回收困难等。

本发明所提供的制备2，3，5-三甲基氢醌二酯的方法，是使用酸性离子液体为催化剂， 在-20℃～130℃的反应温度下，使氧代异佛尔酮重排同时与酸酐发生酯化反应来制备2，3，5 -三甲基氢醌二酯。

适合于本发明的酸性离子液体催化剂，具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]， [X]为HSO₄、HSO₃、或H₂PO₄，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]结构式分别为：

R、R’和R”分别为H或C₁～C₈的直链烷烃。如：当R分别为H、C₁和C₂时，[Rmim] 分别表示为[Hmim]、[C₁mim]和[C₁mim]。

反应停止后通过减压蒸馏回收未反应的乙酸酐及氧代异佛尔酮。通过萃取分离减压蒸馏 残留物的方法分别获得三甲基氢醌二酯以及回收的催化剂。

在本发明中，KIP与酸性离子液体催化剂在投料时的摩尔比可在一个较宽的范围内变化， 一般通常在500∶1到10∶1之间，并优选在100∶1到10∶1之间，具体用量取决于使用的 离子液体催化剂的酸性。