[发明专利]一种制备氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的制备方法，属于医用生物材料。

背景技术

磷酸钙材料是一种广泛应用作硬组织替代材料的陶瓷。其具有多种晶型，其中羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA)最常用的一种。已经发现，羟基磷灰石具有优良的生物活性，能够与骨组织形成化学键合。而且，羟基磷灰石被公认具有骨传导性。然而，由于应用环境的不同，在一些要求磷酸钙长期稳定性的应用中，如应用于承载条件下的金属基体表面涂层或陶瓷人工义眼等时，其溶解性过大，容易造成磷酸钙溶解，使植入体有失效的可能。因此，在这些应用中对其溶解度进行控制是十分必要的。在羟基磷灰石结构中引入F全部或部分取代OH形成氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体能够有效地降低其溶解度，而且其与生物体相互作用的性能与羟基磷灰石相当。因此是一种十分有前途的替代材料。

在很多实际应用中，如等离子喷涂制备涂层，多孔或致密块状陶瓷等都需要以磷酸钙粉末做为原料，而磷酸钙粉末的粒径在这些制备过程中起到了非常重要的作用，可能影响粉末的反应活性、可烧结性、所得涂层或陶瓷的力学性能等等。采用纳米磷酸钙粉末可以从这些方面有效地改进等离子喷涂涂层或烧结的陶瓷的性能。中国专利00127421.X和200310105951.7分别公开了基于共沉淀法的纳米羟基磷灰石粉末制备方法。而对于氟磷灰石，CN1475436公开了一种高温固相合成法，但这种方法难以制备出纳米尺度的含氟羟基磷灰石。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的制备方法。

本发明提出的制备氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的方法，是采用可溶于液态醇的钙盐与磷酸酯或部分酯化的磷酸的醇溶液作为先驱体，在其中加入有机胺，形成可燃溶胶，使之燃烧以溶胶自蔓延方式得到干胶粉末，再通过热处理得到氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末。具体步骤如下：

1)将可溶于液态醇的钙化合物溶解于液态醇中形成浓度为0.5mol/L～3.5mol/L的钙先驱体；

2)将磷酸酯或部分酯化的磷酸溶解于液态醇中配成浓度为0.5mol/L～6.0mol/L的磷先驱体；

3)将钙先驱体、磷先驱体按摩尔比Ca/P＝1.55～1.67比例混合，形成混合液A；

4)将含氟化合物按摩尔比F/Ca＝0.01～0.20加入混合液A中，并回流12小时～48小时，形成混合液B；

5)在混合液B中按摩尔比N/F＝1～2加入有机胺；

6)加热使混合液B自燃或直接点燃混合液B，至溶液完全干燥成干胶粉末；

7)以500℃～700℃温度热处理干胶粉末20分钟～5小时，得到氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末。

本发明中，所说的液态醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所说的钙化合物可以是硝酸钙或醋酸钙。

本发明中，所说的磷酸酯可以采用磷酸三丁酯或磷酸三乙酯。所说的部分酯化的磷酸是分子式为PO(OH)_X(OR)_3-X的磷酸，式中R为醇基，X等于1或2。

本发明中，所说的含氟化合物可以是三氟乙酸(CF₃COOH)、六氟磷酸(HPF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、单氟磷酸(H₂PO₃F)或氟化铵(NH₄F)。

本发明中，所说的有机胺可以是乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙烯三胺或六次甲基四胺。

本发明在钙磷酸盐中引入氟，根据加入含氟化合物含量的不同，可得到氟取代程度不同的氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末，由于氟的存在有效地降低了溶解度，而其生物活性和生物相容性未受影响，当其作为涂层或块状陶瓷应用时，这种成份上的变化将十分有利于兼顾材料的长效性和生物活性。本发明以溶胶自蔓延的方法生成了氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体，所得的纳米粉末相纯度高，不含氧化钙、焦磷酸钙等杂质相，且氟含量可控性好，晶粒尺寸在20nm～100nm范围可控。本发明制备方法简单易行，操作简单，成本低，易于产业化。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实例1