[发明专利]贝壳微粉填充生物基树脂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于树脂改性领域，特别涉及通过粉碎分级的贝壳粉，经化学改性后填充到 生物基树脂制备贝壳/生物基树脂复合材料，及复合材料在高分子材料中的特殊用途。

背景技术

贝壳是一种复合材料，含有大量的结晶无机物和天然高分子，由于其天然的有机/ 无机杂化的矿化结构的诸多优点，在功能化填充材料方面已引起越来越多科研工作者的 兴趣。近年来，贝壳虽然种类繁多，形态各异，颜色不同，但化学组成相似，主要有占 全壳95％(质量百分数)的碳酸钙和少量贝壳素、蛋白质、多糖等有机质(谢忠东，丁 晓非，黄光烨.贝壳——天然复合材料仿生学研究的发展状况[J].水产科学，2006，25(6)： 317-320)。因此，天然的结构优势，使贝壳在充当填充改性剂方面优于普通矿物碳酸钙。

碳酸钙填充到高聚物中，既能提高复合材料综合性能，又能大大降低复合材料的成 本。然而，碳酸钙与高聚物相容性差，未经改性直接填充到高聚物中，会造成填料的严 重集聚，不但不能改善，甚至会降低材料的性能。因此，为了提高其在高聚物中的分散 性，需对之进行表面改性。但是，改性效果受改性剂和填料类型的双重影响，特定的改 性剂对某种无机填料才能起到较好的改性效果，如对碳酸钙粉体来说，用硅烷偶联剂对 之改性，效率微乎其微；而用钛酸酯偶联剂，或者硬脂酸等表面活性剂改性，效果却很 好。而且，通常的机械搅拌改性效果并不乐观，效率欠佳。因此，对碳酸钙的表面改性， 要得到较好的改性效果，必须选择合适的改性剂和理想的改性方法。

中国专利公开号CN101082182A公开了一种贝壳微粉增强超高分子量聚乙烯纤维 复合无纬布的制备方法；申请号02125731.0公开了贝壳微粉填料的制备方法及其在聚 酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、ABS、尼龙、聚酰亚胺等塑料中的应用；两者都是将 贝壳微粉作为功能填料，去改善高聚物的力学性能及耐热性。但前者是将改性后的贝壳 微粉，通过胶黏剂涂覆在纤维表面，虽然提高了复合无纬布的防弹性能，但是，在贝壳 微粉改性上，超声只是把贝壳微粉分散在乙醇中，在后续反应中却采用搅拌回流的方式， 未把超声空化作用应用到实际反应过程，因此改性时间太长(8-12h)。对后者，是采用 改性后的贝壳微粉去填充塑料或树脂，未对比验证未改性的贝壳微粉填充塑料或树脂复 合材料的力学性能和热稳定性，因此无法评估改性处理对贝壳微粉填充塑料或树脂的贡 献大小。

对以生物质来源的生物基树脂(包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸 丁二醇酯(PBS)等)，由于性价比存在劣势，一直以来未在高分子材料领域得到广泛的 应用。虽然化石资源来源的塑料具有优越的性价比，但国际油价迅速飙升、白色污染及 废品处理等一系列问题，给化石资源来源塑料带来重创的同时，也给可生物降解生物基 树脂的发展提供了巨大的发展空间。由此，抓住机遇快速提高生物基树脂的综合性能， 降低材料的成本而降低其性能与价格比值，进而拓展其在树脂塑料领域的应用链，提高 市场占有率。相关方面已激发了国内外广大研究者的浓厚兴趣，中国专利公开号为 CN101003667A公开了一种聚乳酸/天然纤维复合材料及其生产方法，该方法将偶联剂改 性的天然纤维、聚乳酸及抗氧剂等加工助剂一起熔融造粒并成型产品。中国专利公开号 CN 1176997C公开了一种采用增韧剂ArOH(Ar为芳香基团)对聚羟基丁酸酯(PHB)、 聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)进行增韧的方法，该方法可大大改善PHB、PHBV高结晶 度，脆性等缺点。Sanjeev等人选择桦木纤维与PHBV共混，得到较好的相容体系，与 PHBV基体相比，桦木纤维/PHBV复合材料的拉伸强度提高，抗拉模量、储能模量增大， 材料热变形温度升高。(Sanjeev S，Mohanty A K.Wood fiber reinforced bacterial bioplastic composites：Fabrication and performance evaluation.Composites Science and Technology， 2007，67(9)：1753)

而选用贝壳微粉对生物基树脂进行填充改性，未见相关研究和报道。

发明内容