[发明专利]一种汽油的氧化萃取脱硫方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种汽油的脱硫方法，具体是一种在氧化催化剂催化下、以氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物的脱硫方法。

(二)背景技术

随着人们环境保护意识的不断加强，石油加工工业面临着降低汽油硫含量的挑战。汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN 1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H₂S，并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H₂S。张继军等人在CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种以来源广泛、成本低的氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理、再经萃取处理去除硫化物的脱硫方法。

本发明采用的技术方案是：

一种汽油的氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂(可直接通入氧气，也可通入空气)进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；

所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为1∶0.2～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.2MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；

所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.1～10％(即100g水中添加0.1～10g氧化催化剂)，所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述氧化催化剂优选为下列之一：硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量优选为1.0～5.0％。

所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.2～5.0。所述萃取溶剂优选为聚乙二醇-400或二乙醇胺。

可以对含有少量硫化物的萃取溶剂进行减压蒸馏处理，脱除溶剂中的硫化物；也可以用石脑油、煤油、柴油对溶剂进行萃取处理，或用吸附剂吸附处理，脱除溶剂中的硫化物，以便于溶剂循环使用。

可以向汽油与含有氧化催化剂的水溶液混合物直接通入含氧气体进行汽油氧化处理，也可以先往水溶液通入含氧气体(通常为空气，也可直接通入氧气)，然后将溶解氧气的水溶液与汽油接触，对汽油进行氧化处理。

对于经过氧化及萃取处理的汽油，也可以进一步采用活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、Y型分子筛、X型分子筛、氧化锌等吸附剂进行吸附处理，进一步提高汽油脱硫率。可以对使用过的吸附剂进行水蒸气吹扫，以及空气吹扫，脱除吸附物，以便于吸附剂重复使用。

所述氧化处理结束后，氧化后的汽油可先经水洗涤再进行后处理去除硫化物；所述洗涤在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1∶0.2～5.0。

所述萃取处理结束后，对萃取后的汽油可进行水洗涤；所述洗涤在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行，萃取后的汽油与水体积比为1∶0.2～5.0。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通过吸附剂吸附回收这部分溶剂。