[发明专利]采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，尤其是采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法。

背景技术

在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，为了控制对苯二甲酸(TA)中的有色杂质的浓度，工业中通常采用的方法是抽取部分循环反应母液进行除杂净化处理(US4939297、CN1572765)。在母液除杂过程中，虽然除去了大部分的有色杂质，同时也会产生一定量的有色对苯二甲酸固体残渣，该残渣一部分对苯二甲酸(TA)产品在CTA除杂过程中将以固体残渣的形式废弃。

有色对苯二甲酸残渣中的杂质可分两类：一类是易于去除的杂质如苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等，该类杂质的含量虽然比较高，通过工艺中的反应和结晶过程很容易去除；另一类是有色的芴酮、蒽醌羧酸类杂质，虽然该类杂质的浓度通常非常低(<50ppm)，但是在极低浓度(<1ppm)下依然严重影响产品的色度质量。这也是PTA生产中不断加强母液除杂和大量排放有色对苯二甲酸残渣的原因。

PTA工厂的对苯二甲酸固体残渣的排放量约为PTA产量的0.5％，以规模为60万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达3000吨，其中废弃的对苯二甲酸达2000多吨。由于大量的对苯二甲酸固体残渣的排放会造成了严重的环境污染，工业中通常采用焚烧方法处理。该方法虽然解决了环境问题，但是也浪费了大量的不可再生资源，有必要进行改进。

发明内容

本发明的目的在于改进现有的对苯二甲酸固体残渣处理方法，提出一种采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸方法。

本发明方法的基本思路是采用加氢反应，使有色TA残渣中的有色杂质反应，然后通过结晶的方法脱除大量杂质，从而回收具有较高的颜色品质的TA产品。具体步骤如下：

1)将有色对苯二甲酸固体残渣和水搅拌混合，并升温到200～350℃溶解，水与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为0.2～50；

2)将含残渣的水溶液送入填装有Pd/C催化剂的加氢反应器，同时通入氢气进行反应，保持氢气分压为0.01～2MPa，反应温度为200～350℃；

3)将加氢反应器流出的高温水溶液送入结晶器，使对苯二甲酸结晶析出，同时对形成的对苯二甲酸浆料进行固液分离，回收的固体经洗涤干燥，得对苯二甲酸产品。

加氢脱色的基本原理是，残渣中有色杂质的强发色基团(如芴酮环或蒽醌环)在Pd/C催化剂作用下进行了加氢反应，被还原成弱的发色基团，从而达到加氢脱色的目标，反应式如下：

      黄色                        白色

本发明中，所说的有色对苯二甲酸固体残渣为含有大量对苯二甲酸的工业废料，可来源于PX氧化反应母液的除杂过程或者PTA废水中的沉淀物。有色对苯二甲酸固体残渣除含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质外，还含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料，残渣中还可含有醋酸、水和钴锰金属催化剂。

本发明中，所说的水与对苯二甲酸残渣质量比为0.2～50，优选1～10。

本发明中，加氢反应温度为200～350℃，优选250～300℃，Pd/C催化剂加氢反应器处理残渣水溶液的速度为每千克催化剂每小时处理0.1～50kg残渣，优选速度为每千克催化剂每小时处理1～10kg残渣。

本发明中，所说的对苯二甲酸结晶可采用多级闪蒸降温结晶，优选2～4级闪蒸降温结晶。

本发明在回收对苯二甲酸的过程中，固液分离后的母液均可部分循环利用，固液分离出来的液相一部分返回溶解器，用于溶解有色对苯二甲酸固体残渣，另一部分排入废水处理单元。

本发明的有益效果在于：

本发明可以对有色对苯二甲酸固体残渣进行脱色处理，高效去除其中微量有色杂质，有效回收其中的TA组分，回收的对苯二甲酸产品具有较好的颜色品质。使用本发明不但可以降低PTA生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗，降低生产成本，提高经济效益。

附图说明

图1是本发明实施例中采用的加氢反应器示意图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。需要说明的是，本发明提供的方法不局限于实施例中给出的工艺条件与流程配置，任何对这些方法的局部改进也不会改变本发明的特征。

实施例1