[发明专利]一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法。

(二)背景技术

环境雌激素(Enviromental Estrogens，EEs)是一类具有雌激素活性，可模拟内源性雌激素的生理、生化作用，或具有拮抗雄性激素的效应的外源性化学物质。环境雌激素的种类繁多，广泛存在于人类可接触的各种环境中，并能通过食物或生物链进入动物与人体。目前，已经发现的雌激素种类包括：人工合成的药用雌激素、植物性雌激素、真菌性雌激素、农药类雌激素、工业化学品类雌激素、金属类雌激素等。除了植物雌激素是一种有利于人体健康的环境雌激素外，其它大部分环境雌激素均可影响动物机体的生殖系统发育、并可能产生神经毒性作用、导致免疫系统疾病、诱导肿瘤生成发病等。

环境雌激素大多数为脂溶性有机物，化学性质稳定，其降解以生物降解和光解为主。前者过程温和，但降解时间较长，降解效率与微生物或藻类的种类有关；后者需用紫外光或自然光为外界能源，并在高效催化剂存在下才能发挥作用。此外，臭氧和Fenton试剂氧化及活性炭吸附也可去除水体中的环境雌激素，但存在成本过高、操作条件复杂的弊端，大范围的工业推广存在困难。

(三)发明内容

为克服以上方法的不足，本发明的目的在于提供一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，该方法原料廉价经济、处理条件温和、降解过程迅速、操作成本低廉、无需添加新的设备，具有良好的工业推广前景。

本发明采用的技术方案是：

一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，所述方法包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有雌激素类污染物的水体中，所述的雌激素类污染物浓度为0.1～10μmol/L，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。

降解前后水体的雌激素含量可通过GC-MS测定。

所述雌激素类污染物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①雌酮(Estrone，E1)、②雌二醇(17β-Estradiol，E2)、③雌三醇(Estriol，E3)、④17α-乙炔基雌二醇(17α-ethinylestradiol，EE2)。

二氧化锰主要的晶型有α、β、γ、δ型，本发明中所述水合二氧化锰胶体优选为δ型层状结构，BET比表面积约为120～150m²g^-1，表面等电点为2.0～2.5。所用二氧化锰胶体为新生态二氧化锰，制备生成后备用时间应小于或等于7天，超过此天数为非新生态，需重新制备新生态二氧化锰。

所述水合二氧化锰胶体按如下方法制备：在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO₄或NaMnO₄溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl₂溶液或MnSO₄溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体。

具体的，所述水体中环境雌激素类污染物的降解方法如下：

(1)在氮气保护下将等体积的0.05mol/L KMnO₄或NaMnO₄溶液、以及0.05mol/L NaOH溶液或KOH溶液加入容器中，搅拌滴加0.05mol/L MnCl₂溶液或MnSO₄溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体溶液；

(2)将步骤(1)水合二氧化锰胶体溶液加入至浓度为0.1～10μmol/L的雌激素类污染物的水体中，控制体系中二氧化锰浓度为0.25～2.5μmol/L、pH值4.0～7.0、温度为5～35℃，于转速100～150rmp条件下搅拌或振荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。

本发明的有益效果主要体现在：

(a)原料廉价经济：本发明所用原料剂量小，均为常规无机试剂，廉价易得；

(b)处理条件温和：反应在常温常压下进行，体系简单，可根据需要随时随地制备新生态二氧化锰进行反应，无需外界能量介入；

(c)降解过程迅速：一般在20分钟后呈现明显降解效果，220分钟后降解效率接近最大；