[发明专利]核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法

说明书

一、技术领域：

本发明属于燃料电池领域，特别涉及核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法。

二、背景技术：

燃料电池(FC)是将化学能转变成电能最为有效的装置，在燃料电池产业化的进程中，其成本问题一直是困扰其发展的核心问题之一，当前燃料电池膜电极(MEA)占燃料电池堆成本的84％，其中含贵金属催化剂的正负极占MEA的54％。采用非贵金属催化剂，或减少MEA中贵金属催化剂的用量和提高其利用效率，是降低MEA成本的主要途径。目前，非贵金属催化剂的催化活性，还不能满足低温启动的氢氧质子交换膜燃料电池汽车发动机的技术要求，贵金属铂仍然是低温燃料电池首选的催化剂。

中国专利ZL031177786公开了一种“质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法”，该方法将异丙醇、碳载体粉末、聚四氟乙烯(Teflon)乳液和全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)溶液混合制成碳墨迹混合物，再将其均匀地涂刷或印制在聚四氟乙烯乳液浸渍过的碳布或碳纸上，经加热处理制成无金属催化剂碳电极；然后，在含铂离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将铂电沉积在与质子交换膜接触的碳载体上，形成负载金属催化剂铂的质子交换膜燃料电池气体催化电极。该方法能够直接将金属催化剂铂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是，中国专利ZL031177786公开的“质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法”存在以下不足：

(1)、随着质子交换膜粘接的多孔碳电极上铂沉积层的出现，加速了沉积过程的析氢效应，使沉积铂的电流效率仅有13％左右，更为严重的是，附着在电极上的氢气泡会完全阻止电解质与基体电极的接触，在氢气泡逸出之前，电沉积无法继续进行，电沉积成为一个时断时续的不确定过程，因而，无法根据电量和电流效率控制金属的沉积量，也就无法保证沉积过程的质量。

(2)、由于氢气的析出同时也造成了电极与溶液界面的PH值升高，电解质局部水解，采用大电流电化学沉积时(获得细颗粒电化学沉积物的惯用方法)，电解质局部水解现象尤其严重，水解产物对催化剂的覆盖或者对电极微孔的堵塞，无不恶化电极性能。

(3)、由于成核过电压和浓度扩散的存在，铂的电化学继续沉积总是优先选择电解质优先到达、且已经存在的铂晶粒上，形成电沉积过程晶粒生长的“马太效应”，从而导致所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。

三、发明内容：

本发明的目的是针对现有直接电沉积Pt的不足之处，提供一种核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法。将纳米尺度的、析氢过电压较高、并对氢、甲醇氧化以及氧气还原有一定辅助催化功能的非铂族过渡金属M(如：Cu、Co、Ni)，沉积在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上，形成的碳载非铂族过渡金属，作为“核/壳”型催化剂的“核”。然后，通过所沉积非铂族过渡金属与可溶性铂盐之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，作为“核/壳”型催化剂的“壳”，从而构筑对氢、甲醇氧化以及氧气还原具有协同催化作用的省铂型、“核/壳”型燃料电池催化剂M@Pt。这样，在保留电化学沉积催化剂方法优点的同时，克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢问题、水解问题、所沉积铂颗粒太大等一系列缺陷。

本发明的目的是这样实现的：一种核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，其具体方法步骤如下：

(1)、制备微孔层

首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后在340℃条件下焙烧45min得到微孔层。

(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极

按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂和VulcanXC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极。

(3)、脉冲电沉积法制备非铂族过渡金属M“核”