[发明专利]苔藓蒽噻吩及其类似物的制备方法

权利要求书

1.一种苔藓蒽噻酚及其类似物，其特征在于具有如下的通式结构：

其中，R₁、R₂各自独立地为甲基、氢；R₃、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为甲氧基、羟基、氢；R₉为氢、甲基、乙烯基、乙基、异丙基、羟甲基、醛基、羧酸甲酯基、羧酸基中任意的一种。

2.根据权利要求1所述的苔藓蒽噻酚及其类似物，其特征在于：R₉分别为氢、甲基、醛基、羧酸基、羧酸甲酯基、羟甲基时，分别为去甲苔藓蒽噻吩、苔藓蒽噻吩、苔藓蒽噻吩-1-甲醛、苔藓蒽噻吩-1-羧酸、苔藓蒽噻吩-1-羧酸甲酯和苔藓蒽噻吩-1-甲醇。

去甲苔藓蒽噻吩、苔藓蒽噻吩、苔藓蒽噻吩-1-甲醛

苔藓蒽噻吩-1-羧酸、苔藓蒽噻吩-1-甲醇

苔藓蒽噻吩-1-羧酸甲酯

3.制备权利要求1所述的苔藓蒽噻酚及其类似物成方法，其特征在于有以下步骤：

(1)在有机溶剂中，1，8-二羟基-9，10-蒽醌的二个羟基在保护剂与碱的催化下，有机溶剂沸点温度下回流，洗涤、过滤，得到1，8-二甲氧基-9，10-蒽醌；1，8-二羟基-9，10-蒽醌与保护试剂、有机碱的摩尔比是1∶2～5∶0.1～5；

(2)1，8-二甲氧基-9，10-蒽醌在混酸的作用下，0～5℃至室温反应3～24小时，4位的氢基发生取代反应，经萃取、洗涤后，区域选择性的转变成1，8-二甲氧基-4-硝基-9，10-蒽醌；1，8-二甲氧基-9，10-蒽醌化合物1与混酸的摩尔比是1∶2～10；

(3)有机溶剂中，1，8-二甲氧基-4-硝基-9，10-蒽醌的4-硝基，在无水条件下，25-75℃，与碱作用后，与巯基乙酸甲酯反应转变成1，8-二甲氧基-4-巯基乙酸甲酯-9，10-蒽醌；1，8-二甲氧基-4-硝基-9，10-蒽醌与碱、巯基乙酸甲酯的摩尔比是1∶1～3∶1～6；

(4)有机溶剂中，1，8-二甲氧基-4-巯基乙酸甲酯-9，10-蒽醌在碱作用下，升温至MeOH回流温度，经过成环反应，得到5，7-二甲氧基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩或5，7-二羟基-1-羧酸-6-氧-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；1，8-二甲氧基-4-巯基乙酸甲酯-9，10-蒽醌与碱的摩尔比是1∶1～15；

(5)有机溶剂中，升温至回流溶解后滴加HBr，使5，7-二甲氧基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩与HBr反应，反应结束后，冷却至室温，去保护得到5，7-二羟基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；

(6)在有机溶剂中，5，7-二羟基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩的1-羧酸甲酯基与还原剂反应，转变成5，7-二羟基-1-羟甲基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；5，7-二羟基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩与还原剂在摩尔比是1∶1～25；

(7)在有机溶剂中，5，7-二羟基-1-羟甲基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩的1-羟甲基，与氧化剂和三氟乙酸、邻碘苯甲酸反应，得5，7-二羟基-1-醛基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；5，7-二羟基-1-羟甲基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩与氧化剂、三氟乙酸的摩尔比是1∶1～5∶0.05～15；

(8)在酸性溶剂中，5，7-二羟基-1-羟甲基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩，经活化的锌粉化学选择性的还原羟甲基得到5，7-二羟基-1-甲基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；5，7-二羟基-1-羟甲基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩与锌粉的摩尔比是1∶1～20；

(9)在酸性溶剂中，将步骤(4)得到的5，7-二甲氧基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩，经活化的锌粉化学选择性的将羧酸甲酯还原成氢，得到5，7-二羟基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；5，7-二甲氧基-1-羧酸甲酯-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩与锌粉的摩尔比是1∶1～20；

(10)在酸性溶剂中，将步骤(4)得到的5，7-二羟基-1-羧酸-6-氧-6H-蒽[1，9-bc]噻吩，经活化的锌粉化学选择性的将甲酸基还原成氢，得到5，7-二羟基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩；5，7-二羟基-1-羧酸-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩与锌粉的摩尔比是1∶1～20。5，7-二羟基-1-醛基-6-酮-6H-蒽[1，9-bc]噻吩。