[发明专利]苯乙烯－苯乙烯基膦酸共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型功能材料、新型催化剂前体，具体涉及苯乙烯-苯乙 烯基膦酸(1-penylvinyl phosphonic acid)共聚物的合成。

背景技术

随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特 性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已 经工业化生产，因此，在众多的功能高分子材料前体和载体中是用途最广的功 能高分子材料载体。聚苯乙烯通过高分子化学反应可以合成不同用途、品种繁 多的功能高分子。其中，各种离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子 催化剂包括高分子固载的过渡金属配位络合催化剂和高分子固载的手性催化 剂是功能高分子研究中的几大重要领域。近年来，高分子试剂和高分子催化剂 在有机合成中的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料包括新型离 子交换树脂、新型螯合树脂、新型高分子试剂及新型高分子催化剂和新型功能 高分子材料前体是科学工作者们极其关注的热点研究课题，这些热点研究课题 不仅具有重要的理论意义和学术价值，而且具有广阔的应用前景和巨大的潜在 经济效益。

常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分 子的前体或载体有三类：

1.无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝等。

2.有机高分子载体则是氯甲基化聚苯乙烯树脂及其它具有潜功能化的树 脂。

3.含卤代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的 无机-有机高分子功能化前体或载体。

层状磷酸盐作为无机功能材料和无机-有机复合功能材料，如无机离子交 换剂、吸附剂、气相色谱填充剂、新型催化剂或催化剂载体的研究始于80年 代，目前仍属于探索阶段，较为成熟的功能材料还为数不多。

本发明人的课题组最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研 究，着重在混合磷酸锆盐催化剂的研究。首次对层状苯膦酸锆和磺化苯磷酸锆 及其催化反应进行了系统研究，首次合成表征了磺化甲苯膦酸锆、α-磷酸氢 锆和有机-无机混合磷酸锆-氯化铁复合物、磷酸锆负载的季铵盐类催化剂、膦 酸钡盐和锆盐负载的固体碱、固体强碱和固体超强碱；有机侧链带有0、N、P 等配位基团的有机-无机混合磷酸锆催化剂载体及其相应的过渡金属催化剂， 研究了这些它们的催化性能。研究中我们发现这些有机-无机混合磷酸盐作为 功能材料虽然有合成方法较简单、在极性介质条件下活性较高、热稳定性好、 可以在较高的反应温度下使用等优点，但也存在着价格偏高、无机物的性能过 于明显突出，在疏水条件下活性较低、难于进一步进行化学反应或修饰，缺乏 有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料前体进行复合、改 性或进行化学修饰。

复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟 了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同 时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机- 无机复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。

如果能够将有机-无机混合磷酸盐与有机功能高分子材料前体复合，相互 修饰、相互改性、化为一体，相互取长补短，实现“强强联合”、优势互补，构 成新型有机-无机复合功能高分子材料前体，那么由这些新型前体出发合成出 的功能高分子材料，将会具有独特的性能和崭新的用途。

基于这样的考虑设想，本发明人的课题组首先探索有机-无机混合磷酸盐 与聚苯乙烯或这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。2002年我们以次 亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研 究了不同引发剂对反应机理的影响(Fu Xiang-Kai，Sui Yan；Chinese Chemical  Letters(中国化学快报)；2002，13(3)：219-222)。2004年我们首次报道 成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸(傅相锴，隋岩；西南 师范大学学报(自)，2004，29(4)：642-646)。其后，我们首次报道成功合 成了有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯复合的新型有机-无机复合功能材料，氧 化锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙 烯基膦酸-磷酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。至此，有机-无机混合磷酸盐与 聚苯乙烯的复合已获得了初步成功。