[发明专利]一种稀土金属发光敏化剂及其稀土配合物以及合成与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土金属发光的敏化剂H₂dcpt及其稀土配合物发光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H₂O)₂]配合物的制备和应用，其中H₂dcpt＝1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑，脱掉一个羧基上的氢原子即为Hdcpt，脱掉二个羧基上的氢原子即为dcpt。 

背景技术

稀土元素作为国家战略资源和光学材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛关注，世界各国在稀土功能材料的开发和研制上投入了巨大的人力和物力。在稀土功能材料的研发中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土离子由于4f轨道受5s和5p轨道的屏蔽，其f-f跃迁呈现尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，使得它在生物体系的荧光免疫分析、临床诊断、显示器件、发光传感器、激光材料和远程通信等领域具有广阔的应用前景。 

物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。稀土金属能发出很强的荧光，而且其荧光表现出很窄的线状光谱、很宽的波长(覆盖从紫外到红外波段)、较长的荧光寿命等优点，因而可作为荧光发光材料。但由于稀土金属f-f组态跃迁是光谱选率禁阻的，光吸收能力弱，其摩尔吸收系数通常小于1M^-1cm^-1，因此通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致 发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。一种良好的敏化剂其分子结构通常应具有以下特点：(1)含有π电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；(2)三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。 

1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H₂dcpt)因其自身特性而有可能作为稀土金属发光的敏化剂：(1)存在电子共轭体系和强的π-π^*吸收跃迁，可表现出丰富的电子转移行为；(2)三重态能量合适，接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量；(3)具有三氮唑和羧基两个不同配位能力的功能基团，选择性地与金属成键，可用来设计合成结构新颖多样的稀土金属配合物，拓宽研究领域和功能材料筛选范围。 

发明内容

本发明的目的在于合成稀土金属发光的敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(H₂dcpt)，并用来制备稀土金属发光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H₂O)₂]，(Ln＝La，Tb，Eu，Dy)其技术方案如下： 

稀土金属发光的敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑(H₂dcpt)的合成路线如下式所示： 

选择5-胺基间苯二甲酸和NaNO₂作为原料，摩尔比为1∶1，采用浓盐酸和H₂O为混合溶剂，在冰浴反应条件下加入NaN₃，经重氮反应和叠氮取代制备中间产物5-叠氮苯二甲酸；再采用MeOH和H₂O为混合溶剂，在Cu⁺(由维生素C钠盐还原CuSO₄得到)催化作用下，中间产物5-叠氮苯二甲酸与丙炔酸(摩尔比为1∶1)在常温条件下发生成环加成反应得到1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑。1-(3，5-苯二甲酸基)-4-羧基-1H-1，2，3-三氮唑再经水热180℃反应得到稀土金属发光敏化剂1-(3，5-苯二甲酸基)-1H-1，2，3-三氮唑(分子式：C₁₀H₇N₃O₄)。 

合成稀土金属发光材料[Ln(Hdcpt)(dcpt)(H₂O)₂](Ln＝La，Tb，Eu，Dy)，其技术方案如下：