[发明专利]一种新型固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法，特别涉及一种可同时催化酯化和转酯化反应的负载型固体酸催化剂的制备方法。 

背景技术

生物柴油是生物质能的一种，与石化柴油相比，以其不含硫和芳烃、十六烷值高、可被生物降解、对环境危害小等优势，达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，且其闪点高，储存、使用、运输都非常安全，所以成为最受欢迎的石油替代能源之一。 

传统生物柴油生产工艺采用液体酸碱作为催化剂，主要存在以下问题：a.大量加入的液体酸容易产生焦化；b.反应完成后，需要加入大量碱中和硫酸；c.减压蒸馏后的残余物有很多焦化物、甘油不纯难回收利用；d.会产生大量酸性或高盐浓度的废水；e.催化剂不能重复利用，成本较高。为解决这些问题，目前采用更多的是用固体酸代替均相酸。固体酸碱催化剂是绿色生物柴油工艺路线的基础。固体酸催化剂对油脂的质量要求不高，能催化酸值和含水量较高的油脂，但催化酯交换反应时间较长，反应温度较高，转化率不高，适合以废餐饮油为原料生产生物柴油。针对均相酸易产生难处理的酸性废液，且产物难分离的缺点，研究者开发了一系列的固体酸催化剂来解决这个问题。常用的固体酸催化剂主要有酸性氧化物、硅 酸盐和磺化无定形碳等。但是，大部分固体酸催化剂普遍存在制备难、活性低、反应时间长、易失活的问题。磺化无定形碳是一种较有前途的固体酸催化剂，但在制备过程中需要隔绝氧气下加热，如专利200610036699.2所述，其申请的专利中催化剂的制备需要在无氧的条件下进行，且炭化和磺化时间较长，要在10～30h。 

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、稳定性好、重复性好、成本低廉、可同时催化酯化和转酯化反应的新型固体酸催化剂的制备方法。 

本发明的技术方案是这样的：一种新型固体酸催化剂的制备方法，以多孔性耐高温介质为载体，按体积比为1∶2-6的比例将20-40％的可溶性糖或淀粉溶液加入上述载体中，蒸干水分，于300-450℃下灼烧1-5小时，水洗烘干后，加入1-3倍上述载体体积的浓硫酸，在100-200℃下反应2-5小时，80-95℃热水洗涤至中性，过滤，干燥即可获得本发明的固体酸催化剂。 

上述多孔性耐高温介质为多孔陶瓷微球、多孔玻璃球、砂子、陶瓷拉希环、玻璃拉希环中的一种或多种的混合。 

上述可溶性糖或淀粉为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、木糖、直链淀粉、糯米粉、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、米粉、木薯粉、红薯粉中的一种或多种的混合。 

采用上述方案后，本发明方法制备工艺简单，制备的原料自然界中广泛存在。通过本发明方法制得固体酸催化剂，以不同的糖基煅烧而得的疏水无定形碳结构为基础，接上磺酸基，并负载于多孔性耐高温介质上，具 有多孔特性、比表面积大、颗粒均匀、易分离、易装填于管式反应器中的特点，其催化活性高于传统的固体酸催化剂，可重复使用，回收容易，是催化地沟油、酸化油等废弃食用油制备生物柴油的优良的催化剂。 

且通过本发明制得的这种固体酸催化剂既可催化酯化反应，也可催化转酯化反应，因此尤其适合醇解法制备生物柴油的过程，其有以下优点：(一)使用该催化剂，可替代传统的液体酸催化剂催化脂肪酸和短链醇的酯化反应，不会产生酸性废水。(二)使用该催化剂，还可催化脂肪酸甘油脂和短链醇的转酯化反应，两种反应一个催化剂完成，克服了传统的多个催化剂工艺过程复杂的缺点。(三)制备催化剂的原料易得，价格便宜，制备方法简单。(四)该催化剂使用多孔介质负载，比表面积大，便于分离，尤其适合连续生产和重复使用，可大幅度提高生产效率。 

为了说明本固体酸催化剂的制备及应用效果，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，本发明并不限于此。 

具体实施方式

实施例1 

分别称取40.0g葡萄糖和40.0g蔗糖，加入250ml多孔玻璃球，300℃下灼烧30分钟后，搅拌使玻璃球分散均匀，继续灼烧180分钟，得到棕褐色固体，洗涤至洗出液澄清后，烘干，向其中加入500ml浓硫酸(＞96％)于160℃下反应5h，冷却至室温。将磺化、冷却后的颗粒缓慢加入到1000ml蒸馏水中，搅拌，静置，得到黑色固体沉淀物，再用80℃的蒸馏水反复清洗直至洗出液呈中性，最后将清洗后的黑色固体沉淀物放于烘箱干燥，即 得到本发明的固体酸催化剂。 

应用效果：在三口烧瓶中装入40.00g甲醇、25.00g油酸和5g通过本实施例的方法制得的固体酸催化剂，接上搅拌器，于80℃回流，反应6h，转化率可达到96％。 

实施例2