[发明专利]等离子火焰枪底吹熔化金属硅中难熔元素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属硅中难熔(高熔点)元素的去除，尤其涉及去除金属硅中所含的钛(Ti，熔点1725℃)、硼(B，熔点2300℃)、碳(C，熔点3550℃)。

背景技术

近年来，由于对能源/环境问题、比如矿物燃料能源的消耗和全球变暖问题的高度关注，使得可作为太阳能电池材料的硅的需要迅速增加。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展。1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。

目前太阳能多晶硅主要有三个来源，一是生产半导体集成电路单晶硅的碎片；二是半导体多晶体的附产品，即单晶棒的头尾剩余料；三是半导体多晶硅产商用多余的产能生产的太阳能多晶硅。

国际上电子级高纯(＞11N)多晶硅原料制备的主流技术是西门子法及散氯氢硅(SiHCl₃)还原法和硅烷(SiH4)热分解法，同时世界各国还有使用改良西门子法(即俄罗斯法)、硅烷法、流态化床法、冶金法，其中改良西门子法占全球产量80％以上。但无论哪一种方法，平均提纯每公斤多晶硅原料耗电都在250～400度左右，高能耗，高投入低产出是多晶硅原料成本居高不下的主要原因，严重制约太阳能电池的普及使用。

太阳能多晶硅的产能受限于半导体级多晶硅的产能。因此，市场急需寻找一种新的、能够大量生产同时成本较低的高纯多晶硅方法。

目前世界上新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺(电子级和太阳能级兼容)及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法(VLD：Vaper to liquid deposition)；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al-Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。

例如，中国专利申请200410003090.6公开了一种由金属硅制备超纯硅的方法和装置，通过对原料破碎、杂质化合、结晶纯化三个顺序步骤原理，采用以下多种工序组合作业：把金属硅破碎为细颗粒以增大表面积；在硅颗粒中分别通入氧气、加入盐酸、通入氯气的办法，对硅中的杂质进行化合反应，以使硅中的杂质生成氧化物或氯化物；利用高温把低升华温度的氯化物蒸发去除，再利用个别元素偏析系数小和氧化物的低共熔点特性，用中间凝固技术或定向凝固技术进一步把硅中的杂质去除。通过上述工艺和装置来去除硅中杂质，把金属硅纯化为超纯硅制品。中国专利申请200710052244.4公开了一种多晶硅原料低能耗提纯制备方法，首先将经还原处理的金属硅粉碎，再用王水、氢氟酸等酸洗，酸洗后送入连熔炉熔融，连熔炉内温度形成水平温度梯度和垂直温度梯度，从连熔炉出来的硅材料进入区熔炉，使区熔炉内形成区间温度梯度，运用热趋法排除硅碴，即可得到99.9999％纯度的硅。该发明的优点是：利用传统工艺设备连熔炉进行改造，使炉内形成水平温度梯度和垂直温度梯度，工艺步骤少，操作简单，适用于所有的连熔炉。但以上2种化学方法所使用的盐酸、氯气、王水、氢氟酸等化学物质不可避免的会带来环境污染。

此外，在用于太阳能电池的硅中所含的杂质中，决定硅导电类型的元素、特别是磷和硼的含量必须被严格控制。中国专利CN101054178公开了一种多晶硅的除硼方法，其步骤为：将多晶硅块粉碎，球磨，筛选得硅粉；将硅粉用有机溶剂去油处理，并去除硅粉中的铁粉；将去油除铁的硅粉放到容器内，再将容器放到高温炉内，进行湿氧氧化，再冷却；将冷却后取出的硅粉放入氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层；用水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，将硅粉去水干燥，得目标产品。

也有采用物理法对金属硅熔液中进行提纯的，例如，中国专利申请03803266.X提供一种能够以低成本高效制备适用于太阳能电池的纯度约6N的硅的方法。因此，根据本发明，含有硼的原料硅和矿渣被熔化，并且通过旋转/驱动机构使轴旋转由此搅拌熔融硅。熔渣被分散于熔融硅中，由此加速硼去除反应。可进一步有效地利用含有至少45质量％的SiO₂的矿渣，或将与水蒸汽混合的气体作为精炼反应用引入气体吹入熔融硅中。