[发明专利]一种利用还原法制备磷化铁与磷酸亚铁锂混合相正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。 

技术背景 

橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)是锂离子电池正极的新型的材料。资源来源广泛、价格便宜、理论比容量高、热稳定性好、对环境友好等，可望成为新一代首选的、可替代钴酸锂的正极材料。不过，磷酸亚铁锂在锂离子电池中还存在不少缺点。如，磷酸亚铁锂的电子电导率低、离子传导率低、振实密度和真密度较小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经开展了广泛的研究。 

在磷酸亚铁锂制备过程中，固相烧结法具有价格低、污染小、设备效率高、电化学性能好、振实密度大等优点。在制备过程中，电子电导率高的试剂或能够产生电子电导率高的试剂被加入前驱物中，以便增大磷酸亚铁锂的电子电导率。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物[CN1948134A；CN101070148A；Kim K et al.J.Power Sources，2007，167：524-528；Kim J K et al.Materials Letters，2007，61：3822-3825.]等。应用的有机导电物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了增大磷酸亚铁锂的离子传导率，已经研究过多种掺杂方法。掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A；Choi D et al.，J.Power Sources，2007，163：1064-1069；CroceF et al，Electrochem Solid State Lett，2002，5(3)：A47-A50；Park K S etal.，Solid State Commun，2004，129：311-314.]。 

由于磷酸亚铁锂制备过程中，样品中微量Fe³⁺对样品的电化学性能有明显的破坏作用，为此，在制备过程中多在惰性或弱还原性的保护气氛中或者通过添加还原剂制备样品。应用的保护气氛包括氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合 气、一氧化碳、氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽等。还通过还原法改善样品的电化学性能[专利CN1821065A、CN1803591A、CN1834004A、CN1915804A、CN1800003A]。专利CN1821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸。专利CN1803591A的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN 1834004A和CN1915804A使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。制备时多用碳或含碳的化合物进行包覆处理，或将碳或含碳化合物的包覆与离子掺杂的组合方法进行改性[CN101070148A、CN100347081C、CN1581537A、CN1982207A、CN1255887C]。还进一步研究了掺杂离子占据磷酸亚铁锂的锂位、铁位、磷位和氧位时，电化学性能的改善作用。 

近年研究发现，无论采用哪一种包覆的方法，无论包覆碳或其它导电物，如银粉、乙炔黑，包覆材料只能覆在磷酸亚铁锂颗粒的表面或嵌入颗粒的间隙，并不能真正改善磷酸亚铁锂本身的电子电导率和离子传导率。且过量使用导电剂可能明显减小样品的振实密度，不利于增大样品的体积比容量。采用离子掺杂的法虽然能改善样品本身的电子电导率和离子传导率，然而离子掺杂多以球磨的方式进行混合的，很难达到均匀混合，难以实现大电流放电的突破。在多年研究后，终于发现在制备过程中磷酸亚铁锂中伴生的Fe₂P对大电流放电性能有明显的影响。磷螯合剂[CN1803590A]等也被使用。专利CN1803590A将磷螯合剂(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酸丁烷.1，2，4.三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作为反应物的磷源，制备了掺Mn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺的磷酸亚铁锂/C。