[发明专利]钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锆材料，尤其是涉及一种钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法。

背景技术

自从1992年Mobile公司(Kresge C T，Leonowlcz M E，Roth W J et al.Nature，1992，359:710-712.)报道MS41型分子筛以来，这类具有规则孔道结构，比表面积高，孔径分布窄的有序纳米结构材料引起了世界各国的浓厚兴趣(Corma，A.Chem.Rev.1997，97，2373.)。

氧化锆材料由于同时具有酸性与碱性表面中心，以及良好的离子交换性能，从而成为一种理想的多功能催化剂，特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位。

近年来，对多孔材料各种性质的研究，特别是荧光性质的研究开始成为众多研究者关注的热点。由于介孔材料有着规则的孔径排列，形成天然的光增益通道，很大程度上消除了颗粒散射对光发散的耗散作用。发射光(主要在孔径表面区，因孔壁大多为非晶，光发射较弱)沿着有序孔径传播，相干增强，从而大大提高其发射强度；同时，在有序孔径的表面区存在均匀的缺陷层，也会有较强光发射。从而在纳米光电器件，非线性光学材料等领域应用前景光明。

中国专利CN1398820公开了一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，该工艺通过一定浓度的磷酸后处理制备了具有荧光发光特性的介孔氧化锆材料。

2002年，杨秀健等人(杨秀健，陈永虎，施朝淑等.中国稀土学报，2002，6：531-534.)报道了稀土离子(Gd³⁺，Eu³⁺)掺杂纳米介孔ZrO₂发光材料的研究。结果表明，介孔氧化锆墙体与稀土离子发生作用，光谱能级匹配使得基质ZrO₂能有效地将能量传递给稀土离子，增进稀土离子光发射。

2003年，陈航榕等人(陈航榕，施剑林等.化学学报.2003，61：1441-1443)报道了钇掺杂介孔氧化锆材料的合成。结果表明，钇的掺杂增进了介孔氧化锆材料的光发射。然而，钙掺杂介孔氧化锆材料未见报道。含适量氧化钙添加剂的氧化锆材料中会产生一定数量的氧离子空穴，从而形成光发散中心，增进基体材料的光发射。同时，钙稳定氧化锆粉体价格低廉，用于工业化生产粉体材料具有较大的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙掺杂介孔氧化锆粉体的制备方法。

本发明的技术方案是以四水硫酸锆、表面活性剂为主要原料，在一定条件下通过水热反应生成介孔氧化锆粉末前驱体，再通过液相后移植工艺将钙掺入氧化锆骨架结构中。由于钙的掺入会产生氧离子空位，形成发光中心，从而增进了材料的光发射。

本发明包括以下步骤：

1)将硫酸锆(ZrSO₄.4H₂O)溶于硫酸铵溶液中，配置成硫酸锆溶液，硫酸锆溶液的浓度为0.5～0.8mol/L，硫酸铵溶液的浓度为2.0×10^-3～1.0×10^-3mol/L；

2)将表面活性剂溶于浓度为2.0×10^-3～1.0×10^-3mol/L的硫酸铵溶液中，配制成溶液A，表面活性剂溶液的浓度为0.5～1mol/L；

3)将硫酸锆溶液和溶液A混合，陈化，水热后过滤，洗涤，干燥，得前驱体粉末；

4)将无机钙源溶于水，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的无机钙源水溶液；

5)将无机钙源水溶液和前驱体粉末加入H₃PO₄溶液中混合，搅拌，得钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体，无机钙源水溶液与前驱体粉末的配比为(2.5～10)mL∶1g，H₃PO₄溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；

6)将钙掺杂介孔氧化锆粉末前驱体煅烧，得钙掺杂介孔氧化锆粉体。

在步骤2)中，表面活性剂最好选自十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十六烷基璜酸钠等；

在步骤3)中，陈化的时间最好为3～28h，水热的温度最好为100～120℃，水热的时间最好为12～48h。

在步骤4)中，无机钙源选自氯化钙或硝酸钙等。

在步骤5)中，搅拌的时间最好为1～4h。

在步骤6)中，煅烧的温度最好为450～550℃，煅烧的时间最好为4～8h。