[发明专利]甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种甘油氢解制1，2-丙二醇的碳纳米管促进型铜-锌催化剂及其制备方法。

背景技术

1，2-丙二醇(1，2-PDO)是重要的化工原料，广泛应用于化工、食品、医药和化妆品工业。现有的1，2-PDO生产方法普遍采用环氧丙烷水合法，也可利用1，2-二氯丙烷水解而生产，但均存在较大的环境污染和成本偏高等问题。由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，现有生产方法面临生产成本的压力，迫切需要开发新的原料来源和合成路线。

生物质基多元醇如甘油和山梨醇等，被喻为今后合成可再生燃料和化学品的新型平台分子。采用催化氢解方法，将生物质多元醇甘油和山梨醇等转化为1，2-PDO、1，3-PDO和EG等二元醇，既可增长产业链、提高经济效益，也将促进有关生物质能源化工产业的发展壮大，并拓展二元醇生产的新途径和弥补二元醇产量的短缺，符合我国可持续发展战略。迄今有关甘油氢解制二元醇的专利文献中，以开发甘油含量为80％或以上浓度的浓甘油氢解制二元醇的催化剂及催化体系居多。如中国专利ZL 95121742.9公开的Co-Cu-Mn-Mo催化剂在250℃，H₂压力为25MPa条件下反应6h可使质量分数为99.5％甘油转化率达到100％，1，2-PDO的选择性达到87％，但该反应需要很高压力，必将增加投资费用。CN 101085719A公开了Cu-Co-Al催化剂在240℃，10MPa下在高压釜内可使80％浓度的甘油溶液完全转化，主要产物1，2-PDO和EG，总选择性可达到95.5％；若在固定床反应器上采用Cu-Zn或Cu-Co等催化剂，在220～260℃反应温度下可使80％浓度的甘油水溶液实现转化率大于95％，产物1，2-PDO选择性大于93％。中国专利CN 101012149A公开了Cu-Zn-Mn-Al复合氧化物催化剂，在管式固定床反应器中使85％浓度的甘油水溶液达到90％以上的转化率，产物1，2-PDO选择性大于85％。中国专利CN 101214440A公开了在Cu-Zn-Al基础上引入稀土元素，从而提高了甘油氢解反应催化剂的稳定性。以上这些所公开的催化剂均以80％或以上浓度的甘油为原料，实现了较高活性与选择性，但当用于稀浓度甘油氢解时，或转化率较低或需苛刻条件。

美国专利US 5,214,219披露了将铜锌催化剂应用于甘油氢解制备1，2-PDO反应，但反应需在10MPa，220～280℃下进行，反应条件苛刻，设备昂贵，反应成本高。美国专利US5，276，181采用活性炭负载的钌催化剂，在10～15MPa、240℃条件下，使甘油转化率达到100％，1，2-PDO选择性达到75％，但同样存在着设备投资过高的问题。此外，美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1，2-PDO的两步法工艺(WO 2005/095536A2)：首先，甘油在常压下生成中间产物丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂的作用下加氢生成1，2-丙二醇。反应条件温和，催化剂活性较高，但铬元素毒性高，对环境污染大，难以推广。