[发明专利]锂离子电池复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在商品化成功后就因其优异的性能而得到迅速的发展和应用。正极材料在锂离子电池成本中占首要地位，并直接影响电池的容量、使用寿命和电压平台等性能。目前锂离子电池正极材料中主要是氧化钴锂(LiCoO₂)，但钴资源缺乏，价格贵，而且对环境有污染，所以性优价廉的锂离子电池正极材料的研究很是迫切和重要。氧化镍锂(LiNiO₂)、氧化锰锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等系列材料得到很大的关注，其中氧化镍锂系列材料具有容量高、功率大、价格适中等优点，是很有潜力取代LiCoO₂的锂离子电池正极材料体系。然而LiNiO₂也有合成困难、容量衰减快、热稳定性差等缺点，从而影响其实用化。

LiNiO₂系列材料传统合成方法是将锂盐与二价镍盐及其它掺杂元素的盐类混合均匀后，在700～900℃下进行高温煅烧。此方法易生成非计量比产物，降低材料的层状结构，导致材料性能恶化，这是因为：(1)常用镍盐中的二价Ni要氧化到产物的三价Ni存在较大的势垒，即使在氧化气氛下也难于被完全氧化，而且采用氧气气氛不利于材料的大规模工业化生产；(2)在高温下，LiNiO₂很容易发生相变和分解失去电化学活性。

单纯LiNiO₂本身也存在一些不利于其成为商品化电池材料的因素：(1)由于二价Ni比三价Ni更稳定，在LiNiO₂中很容易有二价Ni的存在，二价Ni存在是造成非计量比产物的原因，会导致LiNiO₂材料在初始充放电时具有较大的不可逆容量和循环性能恶化。(2)LiNiO₂在充放电过程中会发生多次相变，使材料发生收缩和膨胀，降低电极循环稳定性，导致容量衰减。(3)在充电后期LiNiO₂中的三价Ni会被氧化成四价Ni，四价Ni氧化性非常强，会氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体，引起安全性问题。(4)LiNiO₂本身碱性高，在存放过程中很容易与空气中的H₂O及CO₂反应(此反应会导致材料的质量增加，我们用材料在恒温恒湿条件下储存时的增重情况来比较其储存稳定性)，导致材料性能恶化。

有关锂离子电池复合正极材料已有不少报道。公开号为CN101252185的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料LiFePO₄的制备方法，将碳酸锂，2水合草酸亚铁，磷酸二氢铵，按一定的化学计量比配料，以稀土元素钇作为掺杂离子，加入碳的先躯体环氧树脂或酚醛树脂，以无水乙醇为介质球磨，在惰性气氛中300～400℃预分解4～6h后，冷却至室温，再次混合均匀后，在惰性气氛中600～700℃合成反应16～20h，得到具有网状结构的含钇复合正极材料LiFePO₄/C。依据本制备方法制备的磷酸亚铁锂具有较大的电子导电能力及比表面积，室温下首次放电比容量可达160mAh/g。

公开号为CN1564347的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，其分子式如下：LiM_xFe_1～xPO₄/(C+M′)，其中，M为Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，M′为Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，0<X≤0.2。该发明将所需原料配制成溶胶，然后用还原剂将溶胶中的金属离子M′ⁿ⁺还原成金属单质，将溶胶干燥后所形成的凝胶在惰性气体气氛中进行煅烧，使凝胶中的有机物裂解成导电性炭黑；这样，磷酸铁(II)锂、金属单质与炭黑一起共同形成了LiM_xFe_1～xPO₄/(C+M′)复合材料，从而保证了金属单质和炭黑在复合正极材料LiM_xFe_1～xPO₄/(C+M′)中分散均匀。