[发明专利]用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除氮氧化合物的催化剂及其制备方法，尤其是一种用于在富氧条件下甲烷脱除氮氧化合物的催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化合物对生态环境和人类健康造成极大危害，脱除氮氧化合物已引起世界各国的高度重视。现有NH₃选择催化还原氮氧化合物已成功应用于固定源排放氮氧化合物的脱除。但作为还原剂的NH₃存在储存、运输、管道阻塞与腐蚀以及操作费用昂贵等问题。因此，以低碳烃为还原剂消除氮氧化合物越来越受到人们的青睐。由于甲烷储量丰富，价廉易得，且几乎存在于每一种燃料的尾气中，所以用甲烷选择催化还原固定源和移动源燃烧过程中排放的氮氧化合物是一条实用而廉价的途径。研究表明，在富氧条件下甲烷脱除氮氧化合物反应中，过渡金属Co负载于Mordenite、Beta、ZSM-5等分子筛载体上，都具有较好的反应活性。美国专利US5149512报道，以离子交换法制备的Co-ZSM-5催化剂活性最好，但氮氧化合物的最高转化率仅仅34％；另一美国专利US5260043通过加入稀土金属和贵金属等来提高Co-ZSM-5催化剂的活性，但效果不很明显，且制备方法相对比较复杂。中国专利CN1408477A通过添加廉价的锌提高了Co-ZSM-5催化剂活性，但添加锌助剂后的Zn-Co-ZSM-5催化剂上的氮氧化合物最高转化率也只有57％。

上述现有催化剂的缺点是催化剂活性较低，且活性温度区间较窄，稳定性能和抗水抗硫性能较差。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有催化剂所存在的不足，提供一种反应活性高、活性温度区宽且稳定性能和抗水抗硫性能较好的催化剂，使之在用于富氧条件下甲烷脱除氮氧化合物时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：通过用双微孔分子筛为载体来提高钴催化剂的反应性能，其催化剂是：载体为H-Beta/Mordenite双微孔分子筛，活性组分为钴，钴的重量百分比为0.5％-10％，H-Beta/Mordenite的重量百分比为90％-99.5％。

在本发明的上述技术方案中，当钴的重量百分比为1％-3％，H-Beta/Mordenite的重量百分比为97.0％-99.0％时，催化剂的反应性能更好。

本发明用于富氧条件下甲烷脱除氮氧化合物反应的Co-HBeta/Mordenite双微孔分子筛催化剂的制备方法按下列步骤进行：

(1)将5g-30g四乙基溴化铵、5ml-30ml氨水、0.5g-5g偏铝酸钠(41wt.％Al₂O₃，35wt.％Na₂O)和0.4g-2g氢氧化钠溶于10ml-50ml水中，再在搅拌下缓慢加入20ml-90ml硅溶胶(29wt.％)，然后在413K下晶化160-200小时；

(2)在上述步骤(1)所得混合物中加入0.5g-3g偏铝酸钠和0.3g-1.5g氢氧化钠后，在室温搅拌2-6小时，然后在443K晶化16-30小时，洗涤、过滤及焙烧，得到Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛；

(3)将上述步骤(2)所得Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛用0.01-1M NH₄NO₃交换8-24小时，然后在823K焙烧3-6小时，得到H-Beta/Mordenite双微孔分子筛；

(4)将上述步骤(3)H-Beta/Mordenite双微孔分子筛放入浓度为0.005-0.03mol/L的醋酸钴溶液中，在80℃下交换24小时后，将其洗涤、过滤，在110℃干燥8-16小时，最后在550℃下焙烧4小时，即为本发明的催化剂。

本发明催化剂在使用前需压片粉碎过筛，选取40-60目的颗粒催化剂。所述催化剂活性组分钴的前驱体可以是钴的有机盐，如醋酸钴等，也可以是钴的无机盐，如硝酸钴等。