[发明专利]单分散弱酸性阳离子交换剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备聚(甲基)丙烯酸类型的单分散阳离子交换剂的一种方法并且还有其应用，并涉及在该合成中产生的中间产物作为酶的载体的用途以及其作为酶催化剂用于制备燃烧燃料以及在酯交换反应及酯化反应中的用途。

背景技术

从现有技术已知聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂。这些是可以在很多不同应用中实用的一类阳离子交换剂。

聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂的一个重要的使用领域是在水处理技术中，其中有可能除去多价阳离子，例如钙、镁、铅或铜，而且还可除去碳酸盐的阴离子。

一种已知的用于制备聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂的方法是根据DE 10 322 441 A1(US＝2005 090 621 A1)，DD67583或US 5 369 132使用酸类或碱类将(甲基)丙烯酸单体的交联珠状聚合物进行水解。

用于水解的交联的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈树脂的珠状聚合物在现有技术中是作为凝胶型或大孔的树脂类制备的。它们是使用悬浮聚合法通过混合聚合反应制备的。这产生了具有范围是大约0.2mm至大约1.2mm的具有一个宽粒度分布的杂分散珠状聚合物。

取决于该树脂的带电形式，即取决于抗衡离子的类型，聚(甲基)丙烯酸类的杂分散阳离子交换剂展现出不同的树脂体积。在从游离酸形式到钠形式的转化过程中，该树脂显著地膨胀。相反的，在从钠形式向游离酸的形式转化时，它则收缩。因此，在这些聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂的工业应用中，每次充电和再生过程都伴随有膨胀或收缩。然而，在长期的使用过程中，这些杂分散阳离子交换剂经过了几百次的再生。此时出现的收缩和膨胀行为使珠粒的稳定性承受到极大应力以致一部分珠粒的有了裂缝，最后甚至破裂。产生的碎片引起了服务装置(柱)的阻塞，阻碍了流动，并进而导致了一个增加的压力差。此外，这些碎片污染了待处理的介质(优选水)因此降低了介质或水的质量。

然而，水流经一个用珠粒填充的柱时不仅被树脂碎片阻碍，而且还被精细的聚合物珠粒阻碍。压力差出现上升。然而，由于该粒度分布，一种聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂含有不同直径的珠粒。因此精细珠粒的存在又增加了该压力差。

用阳离子对该聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂进行的充电完成后，用稀盐酸使树脂再生以使其为新的充电做好准备。用水将盐酸残留物从树脂中洗除。在生成树脂的过程中，该树脂的流出水(冲洗水)希望能有一个低的导电性，因为否则就会存在受污染的水。目标是使用少量的冲洗水以达到低的导电性。

因此，为降低该压力差并改善该提取能力，希望使用窄粒度分布的聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂。

此种在30μm到500μm范围内的窄粒度分布的聚(甲基)丙烯酸类型杂分散阳离子交换剂通常是通过将具有宽粒度分布的聚(甲基)丙烯酸类型的杂分散阳离子交换剂进行分级而获得的。此种方法的一个缺点是随单分散性的增加，在分级过程中所希望的目标部分的产率大大减少。如此获得的阳离子交换剂的机械和渗透性也没有改善。

DE 10 237 601 A1(＝WO 2004 022 611 A1)披露了具有高达500μm的一个直径的单分散凝胶型离子交换剂，该离子交换剂是由含有按重量计50％到99.9％的苯乙烯的单分散凝胶型珠状聚合物以及(作为共聚单体的)可共聚化合物，例如像甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯腈，制备而成的。在根据DE 10 237 601 A1的方法中，使用了非交联的种子聚合物。在该单分散凝胶型珠状聚合物水解后，可获得具有该聚(甲基)丙烯酸类型功能团的阳离子交换剂。由于高含量的无功能苯乙烯，此种阳离子交换剂的总容量(每单位体积的树脂中功能团的数目，以当量/升表示)受到限制并对大多数应用都是不足的。

发明内容

从该现有技术开始，本发明的目的是提供聚(甲基)丙烯酸类型的阳离子交换剂，该阳离子交换剂具有高机械稳定性以及渗透稳定性的珠粒，使用中低的珠床压力差以及还有该阳离子交换剂本身低的冲洗水消耗量。

因此本发明以及此目的的解决方案涉及用于制备聚(甲基)丙烯酸类型的阳离子交换剂的一种方法，其特征在于，

a)在一个连续的、优选水性的相中制备包胶囊的，珠粒型单体小滴，并且该相被加热，适当时，至聚合反应可能发生的≥50℃的温度，