[发明专利]从酸洗的锆－铌合金除去铌二次相颗粒沉积物

说明书

发明背景

本申请依照35 U.S.C.§119(e)要求于2006年10月31日提交的美国临时专利申请No.60/855,472的优先权，通过引用将其并入本文。

发明领域

本发明涉及清洗锆-铌合金的方法，所述合金在热反应堆中用于燃料的包壳(cladding)。更具体地，本发明涉及从锆-铌合金除去表面二次相颗粒沉积物的快速、有效和完全的化学方法，用该方法获得了清洁、有光泽、无点蚀的表面而无需使用水喷射或机械擦拭操作。

现有技术描述

锆(Zr)具有许多有用性能，其中包括良好的物理强度和高的抗腐蚀性。在其铪纯化形式中，锆广泛用作核燃料堆芯(core)的结构材料，利用其低中子吸收截面的优点。目前用于核等级锆应用的合金典型地包含锡、铁且有时包含镍；更近期的合金组合物例如“Zirlo”合金(Westinghouse Electric Co.，LLC，Pittsburgh，PA)还包含一定百分量的铌(Nb)用以在核反应堆环境中实现改善的抗腐蚀性。

如同大多数金属产品应用，核反应堆燃料管和堆芯部件的制造使金属留下不期望的表面特征例如划痕、氧化瑕疵和来自润滑剂的化学污染。因而在使用前对锆部件进行酸洗，并且构成燃料组件的零件在制造加工期间可进行许多次酸洗，以控制表面品质和除去污染物。用于锆的典型酸洗浴包含10-40重量％硝酸和1-5％氢氟酸，该酸洗液是非常有侵蚀性的溶液。

当酸洗含铌的锆合金时产生特殊问题。铌倾向于在合金内偏析成非常小的颗粒，这些颗粒被称作二次相颗粒(SPP)。SPP典型地具有二元Zr-Nb或三元Zr-Nb-Fe组成。当酸洗该合金时，Zr基体的溶解进行得比SPP快，从而使大量极细的黑色颗粒在酸洗处理期间释放到酸洗液中。遗憾的是，当从酸洗液中取出锆合金时，即使在充分漂洗之后，由于在漂洗期间没有从金属表面释放的粘着颗粒的致密涂层，表面典型地为无光泽黑色。这种物质在工业上称作“黑粉(smut)”，用相同的名称以指其外观与微小真菌孢子的黑色物质的相似性。

在任何铌-锆合金可用于核反应堆应用之前，必须除去所有的“黑粉”沉积物，部分地用于产生光亮、有光泽的产品表面，并且用以防止这些颗粒以后有可能释放进入反应堆冷却水中和有可能沉积在反应堆内。在易于触及的外表面上，SPP沉积物的去除不困难，并且可通过水喷射或者用布或海绵机械擦拭来完成。然而，许多最终反应堆部件包含不易于触及的内表面，例如压水反应堆(PWR)和沸水反应堆(BWR)的燃料管内部，以及BWR中通道箱的内部。某些内表面例如光滑圆柱形管的机械清洗可通过拖拉清洗拭子(swab)(“清管器”)穿过该部件来完成，但其它小通道不能被有效清洗，并且根本不能进入小缝隙。

该问题的理想解决方法是化学洗涤，其中可对部件进行浸渍，这可溶解SPP沉积物或者使其从金属表面释放。Zr-Nb和Zr-Nb-Fe二次相颗粒的溶解或许不是有希望的方法，因为任何能够进行这种侵蚀的溶剂都必然侵蚀锆本底，甚至更强烈，既导致表面损伤又导致从合金释放更多的SPP。

因此需要从锆-铌合金的整个表面快速且完全地除去Zr-Nb和Zr-Nb-Fe二次相颗粒而不损伤合金表面的方法。

发明概述

本发明通过提供从刚酸洗和漂洗的锆-铌合金部件的表面除去富含铌的二次相颗粒(SPP)沉积物的方法而满足了这种需要，该方法包括用酸化的草酸或草酸铵洗涤溶液洗涤刚酸洗并漂洗的锆-铌合金部件。

本发明的一个目的是提供依靠化学作用完全除去SPP沉积物的方法，该方法不需要机械擦拭或水喷射，并因此适合于从擦拭和水喷射操作不可触及的复杂内表面除去SPP沉积物。

本发明的另一目的是提供一种方法，其中即使在锆-铌部件已被酸洗并在水中漂洗以除去氟化物并停止酸洗作用之后，也可轻易地除去SPP沉积物，其中通过将草酸盐与第二无机酸混合来利用草酸盐对水合锆的溶解能力。

本发明的另一目的是提供一种方法，该方法可快速进行而不将温度提高到超过室温，因此消除了对锆-铌合金部件的表面损伤的风险。

本发明的另一目的是提供一种方法，该方法产生的金属表面与锆-铌合金的目前商业酸洗产生的金属表面难以区分，在所述目前的商业酸洗之后通常进行水喷射或机械擦拭操作。

本发明的另一目的是提供一种方法，根据该方法可按照与当前废酸洗液和酸洗漂洗溶液相同的方式处理废溶液，其中利用氢氧化钙处理使草酸钙沉淀而不是使氟化钙沉淀。

由下面的详细说明和所附权利要求书，本发明的这些和其它目的将变得更加明显。

优选实施方案的描述