[发明专利]制备聚四亚甲基醚二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过使用磷化钨作为催化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇(下文中称为“PTMG”)的方法，本发明特别涉及一种通过加入磷化钨作为催化剂和加入乙酸酐作为助催化剂和反应终止剂来制备PTMG或PTMG共聚物的方法。

背景技术

PTMG由于其具有延展性而通常用作氨纶的主要原料、增塑剂和乳化剂。在美国专利No.4,568,775、No.4,658,065和No.5,416,240中公开了使用杂多酸作为催化剂来制备PTMG的方法。与现有技术中所述的由四氢呋喃(下文中称为“THF”)制备聚合物的两步法相比，这些发明中提供了只有一步的方法。但是由于催化剂的活性随着反应器的湿度而灵敏地发生变化，因此该一步法难以控制分子量和转化率。

在美国专利No.3,712,930中公开了通过使用发烟硫酸作为催化剂来进行THF聚合反应的方法。但是该方法很危险，并且设备可能容易受到腐蚀。

在美国专利No.4,120,903中公开了通过使用Nafion.RTM.(树脂传递成型)树脂作为催化剂来进行THF聚合反应的方法。然而，制备RTM.树脂催化剂的工艺很困难，并且由于工艺时间较长，催化剂的稳定性可能劣化，这导致该工艺的效率降低。

在美国专利No.6,069,226中公开了通过使用二氧化硅-氧化铝和沸石作为催化剂来进行THF聚合反应的方法。但是这些催化剂的反应效率低而且稳定性差。

因此，提高PTMG的制备效率的最佳方式是开发一种具有高活性和高稳定性的聚合反应用催化剂。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种通过使用磷化钨作为聚合反应用催化剂而高聚合效率和高产率地制备PTMG的方法，其中所述磷化钨具有高活性和高稳定性。

发明内容

根据本发明的优选实施方案，提供一种由THF制备PTMG的方法，其中磷化钨用作催化剂，乙酸酐用作助催化剂。

根据本发明的其它优选实施方案，所述磷化钨催化剂可以单独使用或者被浸渍于诸如二氧化硅、氧化钛或氧化铝之类的载体中而使用。

下面将对本发明进行详细地描述。

根据本发明，可以通过只对THF进行聚合，或者对THF与作为可与THF发生共聚反应的共聚单体的环醚或二醇的混合物进行聚合而制得PTMG。所述共聚单体可选自本领域中所公开的那些共聚单体，特别是3，3-二甲基氧杂环丁烷、甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、四氢吡喃、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇等。

在PTMG的制备中，最重要的因素是选择催化剂。本发明中，由于磷化钨具有高活性和高稳定性，因此其被用作催化剂。磷化钨具有正六面体结构，其平均表面积为10m²/g至30m²/g。

根据本发明，磷化钨是通过这样的步骤制备的，该步骤包括：将氧化钨铵(ammonium tungsten oxide)水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合并搅拌，然后在电炉中进行塑炼。优选的是，氧化钨铵水溶液和磷酸氢二铵水溶液的浓度分别为0.1摩尔至0.5摩尔和1.0摩尔至1.2摩尔，氧化钨铵水溶液和磷酸氢二铵水溶液的混合比为1∶1至2∶1。此外，优选的是搅拌时间、电炉的温度和塑炼时间分别为2小时至4小时、450℃至600℃、5小时至8小时。

在聚合反应中，对磷化钨的量并不限定。但优选的是THF单体的用量为10重量％至30重量％。

根据本发明，使用乙酸酐作为助催化剂来提高催化剂的活性。助催化剂用于提高催化剂的活性或者用于控制催化剂所活化的反应。可能很难将所述助催化剂与聚合反应中的引发剂区分开。在聚合反应中使用合适的助催化剂是很重要的，因为助催化剂的种类和用量会影响高分子物质的化学结构。因此，本发明中使用乙酸酐作为助催化剂，并且优选的是所述助催化剂的加入量为THF单体的3重量％至10重量％。

根据本发明，优选的是，使用磷化钨催化剂和乙酸酐在0℃至150℃、优选在30℃至80℃下进行THF聚合反应3小时至7小时。

下面将参照实例对本发明进行详细地描述。这些实例仅仅用于对本发明进行说明的目的，而不应当理解成本发明的范围受限于此。

例子

(催化剂的制备)