[发明专利]通过使用电极毛细管从聚四亚甲基醚二醇中除去催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及这样一种方法，其中为了吸附可再利用的杂多酸(下文中称为“HPA”)，使用电极毛细管从聚四亚甲基醚二醇(下文中称为“PTMG”)和HPA的混合物中将通过使用HPA进行均相聚合而获得的PTMG除去。

背景技术

在美国专利No.4,568,775中公开了通过使用HPA作为催化剂对四氢呋喃进行聚合来制备PTMG的方法，该方法被认为在工业上是有用的，因为所述催化剂大部分可以通过相分离而从聚合反应溶液中容易地被回收并循环回到聚合反应中。然而，由于催化剂部分地溶解于聚合反应溶液中，因此为了制备高纯度的聚合物并降低生产成本，需要进行操作以便分离并回收溶解于聚合反应溶液中的催化剂。

通常为了除去聚合物中的酸催化剂，采用诸如用水进行提取或者对所述酸催化剂与加入的碱性物质所形成的盐进行过滤或洗涤之类的方法。然而，由于聚亚烷基醚和HPA之间存在强的相互作用，因此不能够有效地除去催化剂。为了克服该缺点，美国专利No.4,677,231中公开了这样的方法：使用选自碳原子数为3至15的烃或者碳原子数为1至15的卤代烃中的至少一种纯化用溶剂来纯化聚亚烷基醚(其包含PTMG和有机溶剂的混合物)，并且通过使主要由HPA和/或其盐所构成的相发生沉淀来进行分离。然后将PTMG和有机溶剂的混合物与能够吸附HPA和/或其盐的固体吸附剂接触。

尽管在上述发明中使用烃或卤代烃能够有效地分离HPA催化剂，但是烃或卤代烃的加入量应当超过与所制得的PTMG混在一起的有机溶剂的量，因此容积应当设计为仅仅存在有PTMG和有机相时的容积的2至3倍。另外，因为烃或卤代烃在该过程使用完之后它们就成为杂质，因此需要装置和能耗将它们除去。

日本公开专利公报No.H4-275329公开了一种回收HPA催化剂的方法，其中通过加入过量的水除去催化剂，然后将其脱水后再利用。然而，在实际应用中，加水会对PTMG本身的物理性能造成不利的影响，需要大型设备来除去水，所以这种方法效率低。

美国专利No.5,756,604公开了这样一种方法，其中将与HPA催化剂结合的水分子的数量调节为每一分子的HPA上的结合水分子为15个分子或更少，并且将1重量％的HPA催化剂加入到聚合过程中，然后通过用阴离子交换树脂进行吸附以除去HPA催化剂并使其再利用。然而，该方法在本发明中是不可行的，在本发明中HPA催化剂的用量为30重量％至50重量％。

因此，本发明提出这样一种方法，在不需要花费上述无效设备的成本和不使用可变为杂质的烃的情况下，该方法可以除去PTMG中的HPA催化剂并使其再利用。

本发明的目的在于提供这样一种方法，该方法在含有电极毛细管的电极管的一定通道内将PTMG和有机溶剂中所含有的HPA催化剂部分地除去，并回收所述催化剂，从而以简单的方式有效地除去HPA催化剂。此外，本发明提供一种在不加入额外的溶剂的情况下通过除去催化剂来制备高纯度的PTMG的方法。

发明内容

根据本发明的优选实施方案，提供一种使用HPA作为催化剂来制备和纯化PTMG的方法，其中通过将PTMG、有机溶剂和HPA的混合物经过含有多个电极毛细管的电极管而使HPA被吸附。

根据本发明的其它优选实施方案，上述电极毛细管被设计为通过在正极(+)的表面上形成富勒烯覆盖层来吸附酸-过渡金属-O聚合物。

根据本发明的另一个优选实施方案，施加于上述电极毛细管的正极(+)上的电压为1,000V至20,000V。

根据本发明的另一个优选实施方案，含有多个电极毛细管的电极管的数量优选为2个或更多，它们交替地平行排列。

根据本发明的另一个优选实施方案，将所吸附的HPA回收并在被回收之后循环回到反应器中，使得催化剂在PTMG的聚合反应中可以再利用。

在使用HPA作为催化剂的PTMG聚合过程中，通过使用装备有搅拌器的连续式反应器，将由聚合反应所得到的PTMG与作为单体的未反应的四氢呋喃(下文中称为“THF”)和催化剂同时从聚合反应装置中排出。然后使排出的混合物在用于相分离的倾析器中静置—定时间，使得PTMG和所述单体形成上层，所述催化剂形成下层。所述下层主要由催化剂组成，该下层被循环至反应器中。将上层的PTMG和单体溢出并转移，以进行后续步骤。然而，即使在通过倾析器之后，PTMG和单体层中仍残留有1重量％至3重量％的HPA催化剂。