[发明专利]从低氢浓度的进料气体混合物中回收氢的吸附方法

说明书

相关申请的交叉引用

未使用。

关于联邦主持的研究或开发的声明

本发明是在基于Air Products and Chemicals(空气化工公司)与美国 能源部之间的合作协议号DE-FC36-01GO11087的政府支持下完成的。 这种政府支持不构成美国能源部的背书。美国能源部对本发明具有一定 权利。

背景技术

本发明涉及变压吸附方法，更具体的说，涉及这样的方法：从具有 相对低氢浓度的进料气体混合物中以高回收率和高纯度回收作为未吸 附产品的氢。

变压吸附方法是用于分离包含具有不同吸附特性的组分的气体混 合物的公知方法。例如，经由变压吸附来生产氢是为化工制造业、金属 精练、及其它相关工业提供高纯度的氢的数百万美元的工业。通常，从 具有高氢浓度的气体混合物中分离氢，例如从具有或不具有变换反应器 的转化炉中分离。

通常，含有低氢浓度的气体混合物作为燃料燃烧以从氢中回收热 值。

存在这样的用途：其中从具有低氢浓度的进料气体混合物中回收氢 是有用的。例如，在熔融碳酸盐燃料电池中，合成气(包括一氧化碳和 氢)可以通入阳极组件中，而氧化气体(通常为空气)通入阴极组件中。 从阳极得到的废气含有未反应的燃料(一氧化碳和氢)以及水和二氧化 碳。如美国专利4,532,192和美国专利公开2004/0229102所述，为改善 燃料电池的效率，可以将一氧化碳和氢与二氧化碳和水分离，并将一氧 化碳和氢循环回阳极。所分离的二氧化碳可以循环回阴极，因为二氧化 碳是熔融碳酸盐燃料电池所需要的。

可以希望从阳极的废气流中回收纯氢。在这种情况中，纯氢可以用 作质子交换膜(PEM)燃料电池的燃料，或者可以存储用于燃料电池交 通工具。在本申请中，在水气转换反应之后，阳极废气的组成可以含有 约70％二氧化碳、25％氢、和5％水，以及少于1％的一氧化碳、氮和 甲烷。

燃料电池工业所面临的问题是，从含有低氢浓度的进料气体混合物 中回收高百分比的氢。需要以高氢回收率来从含有低氢浓度的进料气体 混合物中回收高纯氢。

在未来氢经济中，对于分配氢所考虑的选择集中在从天然气中分离 低浓度的氢(dilute hydrogen)。氢是在低成本的集中式设备中生产的， 然后注入天然气管线中，随后沿气管网络输送到分布的燃料补给站中。 在每个染料补给站中，高纯H₂从H₂/天然气混合物中分离出来。实际问 题将该气体的氢含量限制到低于约20％，而其余组分由典型的天然气物 种(例如，甲烷、N₂、C2+烃类)组成。

从精炼燃料气中回收氢是所关注的另一个领域。目前，许多精炼厂 需要氢以用于多种单元操作，包括加氢裂化、加氢脱硫、和重整。如果 存在合适的工艺，从各种低氢浓度的进料流中回收氢可以是有吸引力的 选择。精炼燃料气是在精炼厂中任何数量的处理单元中生成的轻质气体 的汇集。精炼燃料气的典型组成是约25％氢、约67％C₁-C₆烃、约2％ 氧、约5％氮、约1％二氧化碳、和ppm量级的硫化氢。从这种具有低 氢含量的进料气体中回收高纯度氢气流的有效方法将会是需要的。

现有技术教导了变压吸附不适于从含有低氢浓度的进料气体混合 物中回收氢。例如，Lancelin等人，“Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption(通过变压吸附来纯化氢)”，(记载于Hydrogen Symposium of the AFTP(AFTP的氢研讨会)，1976年2月26日)显示 了氢回收率作为使用变压吸附的进料气体混合物中氢浓度的函数的绘 图。该绘图显示，在含有70％氢的进料气体混合物中氢回收率为约80 ％，在含有50％氢的进料气体混合物中氢回收率降低到约60％。

发明内容

如本文所述，本发明人已经发现了一种使用变压吸附从含有低氢浓 度的进料气体混合物中回收氢的高回收率方法。

公开了一种在多个吸附床中将氢与至少一种吸附力更强的组分分 离以生产富氢产品气的方法，该多个吸附床各自包括对该至少一种吸附 力更强的组分具有选择性的吸附剂。多个吸附床中的每个都经受重复周 期。该方法包括：