[发明专利]贵金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及由负载的或未负载的过渡金属催化剂组成的催化剂体系， 所述过渡金属催化剂表面由规定数量的有机改性剂改性，涉及所述催化剂 体系的制备方法及其用途。

背景技术

由于多相催化剂能够容易回收和能够用于连续工艺中，它们在基础化 学品、化学中间体和精细化学与药学化学品的生产中具有广泛的用途。精 细化学与药学催化工艺具有高的底物特异性，即必须转化多官能有机底物 中的特定官能团。与均相催化剂相比，已知的多相催化剂通常导致较低的 催化反应选择性。

已知可以通过使用少量有机或无机化合物改性多相催化剂来改善对有 机原料分子中特定官能团的选择性。这种多相催化剂的改性开辟了拓宽市 售固体催化剂应用范围的可能性，因为可以根据特定化学反应的需要以可 控方式调节改性剂的化学结构和数量。

在技术文献中通过不同术语来代表用于改性催化剂表面的化合物，例 如改性剂、促进剂、添加剂、调节剂、选择性催化剂毒物或助催化剂。

以下使用术语“改性剂”，尽管该术语应当理解为与其它名称完全同义。

改性剂具有通过以下方式参与与催化剂表面的相互吸附作用并以该方 式在催化剂活性和选择性方面引起预期变化的性能

a)通过改变催化剂表面上活性位点(active sites)的数目或

b)通过改变催化剂表面上活性部位的电子特性或

c)通过引入有机催化官能团，即通过使用小的、简单的、可能的手性 有机分子，所述分子能够以高选择方式催化各种反应，即使没有金属的存 在也如此(图1)。

均相催化剂的改性剂由能够使改性剂在催化剂表面上粘附(吸附)的结 构单元组成。

此外，情形c)(见图1c)的改性剂可具有带有有机催化活性的结构单元。 例如，所述的结构单元可以是氨基酸或肽结构或有机金属络合配体，即使 没有另外的金属存在，其也能够以高选择性方式催化化学反应ⁱ。

有机催化官能团还可具有手性中心，以便使改性剂和反应底物之间的 相互作用能够在底物部分引起手性诱导。

使用改性剂改变催化剂活性部位数目或性能的已知实例(活性部位的部 分中毒)包括将炔烃部分氢化成烯烃，其中最经常使用的改性剂为喹啉，但 还包括二元胺。该催化剂体系可以所谓的Lindlar催化剂形式使用ⁱⁱ。它假 定存在底物、产物和改性剂的竞争吸附。

向Pd/C催化剂中添加氮碱能够在其它可还原官能团如烯烃、二苄醚、 硝基的存在下选择性抑制二苄醚的氢解ⁱⁱⁱ。然而，却使芳族N-Cbz(苄氧基 羰基)和卤代芳族基团氢化。在缺少N-碱时，每种情形下都完全氢解^iv。

使用苯硫醚作为催化剂毒物导致进一步扩展了Pd/C催化剂的应用范 围。例如，以此方式改性的催化剂体系能够使烯烃和乙炔基团氢化，同时 抑制芳族羰基和卤素、苄基酯和N-Cbz基团的氢解^v。此外，研究的含S改 性剂为苯硫酚、二苯砜、二苯亚砜和二苯二硫。

提到的用于多相催化剂改性的实例是为了经由表面的部分中毒而影响 化学选择性。已知使用有机分子改性多相催化剂制备简单并且便宜。尤其 在催化应用中，根据图1a)和b)，其中通过单一含氮碱和硫化合物的吸附影 响活性部位的数目和性能，许多成功的催化剂体系是已知的。

然而，当催化剂改性的目的是控制立体选择性、非对映选择性和对映 选择性时，在催化剂表面上选择性吸附单一分子是不合适的。

在此情形下，改性剂分子以及能够在催化剂表面产生吸附的基团需要 另外的有机催化官能团，其参与与催化剂表面上的反应底物官能团的可控 相互作用。

在立体选择性、非对映选择性和对映选择性反应中，其中需要具有根 据图1c)的有机催化官能团的催化剂，改性催化剂成功应用的数目仍然非常 有限。

在Pd/Al₂O₃的存在下，关于1-甲基茚-2-羧酸(1-methylindene-2- carboxylic acid，1-MICA)的氢化，胺对于此类反应的重要性变得清楚^vj(图 2)。

吸附在Pd表面上的两个氢原子的顺式加成主要产生顺式产物。