[发明专利]聚酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备聚酰胺的方法，所述聚酰胺适用于制备模塑品、瓶子、薄板、膜和纤维。本发明更尤其涉及通过在无溶剂存在下直接熔融聚合二羧酸成分和含有70摩尔％以上的苯二甲基二胺的二胺成分以重复间歇式制备聚酰胺的方法。

背景技术

通常，聚酰胺普遍地通过缩聚反应来制备，在该缩聚反应中，二羧酸成分和二胺成分的尼龙盐水溶液在加压情况下发生熔融聚合反应。

在JP 57-200420A中公开了一种省略尼龙盐水溶液的方法，该方法在无溶剂存在下直接熔融聚合二羧酸成分和二胺成分。在该方法中，通过加热反应体系至反应体系的温度高于正在生成的聚酰胺的熔点，以使反应体系保持熔融状态，此时加入二胺成分。由于这种方法不需要通过蒸馏除去水(来自尼龙盐水溶液中的水)和溶剂，因此，在经济上是有优势的。

对于上述方法来说，二胺成分的沸点高于正在生成的聚酰胺的沸点是有利的。如果二胺成分的沸点低于正在生成的聚酰胺的沸点，加入的二胺立刻被蒸发掉，从而使熔融聚合反应不能有效地进行。在常压下，苯二甲基二胺的沸点为约274℃，该沸点高于在制备聚酰胺时通常使用的二胺的沸点，如与六亚甲基二胺的沸点(199-205℃)相比。因此，当使用的二胺成分是苯二甲基二胺时有益于无溶剂存在下的二羧酸成分和二胺成分的直接熔融聚合反应。

在使用间歇式反应装置制备聚酰胺时，在排出所生成的聚酰胺后，有一部分聚酰胺不可避免地残留在反应装置中，这是由于熔融态的聚酰胺通常是高粘性的，粘附在反应装置的内壁上和搅拌叶片上的聚酰胺难以全部被排出。在每一轮生产后可以通过花费大量时间来排出或者用溶剂洗涤反应装置来减少聚酰胺的残留量，然而，降低了生产效率。因此，通常在聚酰胺的残留量降到可以接受的水平时就停止排料并开始下一轮生产。

在使用大反应装置进行工业化生产中，由于反应装置在生产后温度仍然很高，残留的聚酰胺因受累积热而发生热降解。由于热降解作用，形成了与聚酰胺不相溶且不相熔的称为凝胶的不合格物质。所述凝胶导致了聚酰胺膜中称为鱼眼的缺陷(斑点状小瑕疵)。鱼眼数量的增加不利地降低了产品的质量。

与其它类型的聚酰胺如尼龙66和尼龙6相比，含有苯二甲基二胺单元的聚酰胺易于形成凝胶，这除了由于通常被认为是导致聚酰胺的凝胶化的端基引起的交联反应形成的，这还可能由于在亚二甲苯基结构的苯甲基位置的交联反应形成的，因为苯甲基位置的氢易脱离。聚酰胺凝胶通常具有在水的作用下易于断裂的交联位点(泄馥基，Shiff’s base)。已认为具有间苯二甲基二胺单元的聚酰胺凝胶的交联位点的数量比尼龙66的交联位点的数量少(Tsukamoto等人，“Kobunshi Kagaku，”July，1973，vol.30，339，p.419)。因此，可以预测具有间苯二甲基二胺单元的聚酰胺凝胶难以被水蒸气分解。

因此，采用在无溶剂存在的情况下直接熔融聚合二羧酸成分和含有苯二甲基二胺的二胺成分的方法制备聚酰胺时，来自上一轮制备残留的苯二甲基二胺中的凝胶进入下一轮制备的聚酰胺中，从而增加了模塑品中的鱼眼的数量。因此，需要能降低残留聚酰胺中凝胶的影响的方法。

JP 9-95532A公开了制备凝胶含量和泛黄程度低的具有苯二甲基二胺单元的聚酰胺方法，该方法通过在一定条件下，聚合温度为170-220℃下进行聚合反应，所述一定条件是水蒸气压力P(kgf/cm²G)与聚合时间t(h)的乘积(P×t)和聚合温度T(℃)满足特定关系。然而，尽管在聚合过程中考虑了预防凝胶的形成和泛黄，JP 9-95532A根本没有考虑来自上一轮生产残留的聚酰胺中凝胶的影响。

JP 2001-329062A公开了一种制备聚酰胺的方法，该方法通过使二羧酸成分和含有80摩尔％的沸点高于聚酰胺的熔点5℃或以上的二胺发生聚合反应，其中，在将二胺加入到熔融的二羧酸中之后，使反应装置在压力为大气压或者更高压力下保持5分钟。尽管所提议的方法适于精确控制二羧酸成分和二胺成分的摩尔平衡，但JP 2001-329062A根本没有考虑来自上一轮产品残留的聚酰胺中凝胶的影响，也根本没有考虑在通入水蒸气时继续熔融聚合反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰胺的重复间歇式的制备方法，即使残留有上一轮生产的聚酰胺，所述方法也能降低残留聚酰胺中凝胶的影响，从而减少模塑品中的鱼眼。