[发明专利]二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及适合于锂离子二次电池等的二次电池用负极及其制造方法，更详细地说涉及不可逆容量的发生少的二次电池用负极及其制造方法、以及使用它的二次电池。 

背景技术

近年，移动机器正在高性能化以及多功能化，伴随高性能化以及多功能化，在移动机器中在作为电源使用的二次电池中也要求小型化、轻量化以及薄型化，并要求高容量化。 

作为能够与此要求相应而得到的二次电池有锂离子二次电池。锂离子二次电池的电池特性因所使用的电极活性物质等而变化很大。在当今实用化的有代表性的锂离子二次电池中，作为正极活性物质使用钴酸锂，作为负极活性物质使用石墨，而这样构成的锂离子二次电池的电池容量接近理论容量，在今后的改良中大幅度地高容量化是困难的。 

因而，研究了在充电时将与锂合金化的硅和锡等作为负极活性物质使用，实现锂离子二次电池的大幅度的高容量化。但是，当把硅和锡等作为负极活性物质使用的情况下，因为伴随充电以及放电的膨胀以及收缩的程度大，所以伴随充放电的膨胀收缩，会发生活性物质微粉化，或从负极集电体上脱落，存在充放电循环特性降低的问题。 

以往，作为锂离子二次电池等的负极，使用了将包含粒子状的活性物质和粘合剂的灰浆涂敷在负极集电体上的涂敷型负极。与此相反，近年，提出了用气相法、液相法、或者烧结法等将硅等的负极活性物质层层叠在负极集电体上而形成的负极(例如，日本特开平8-50922号公报，日本特许第2948205号公报，以及日本特开平 11-135115号公报)。如果这样，则将负极活性物质层和负极集电体一体化，与涂敷型负极相比，能够抑制由伴随充放电的膨胀收缩而使活性物质细分化的现象，提高初次放电容量以及充放电循环特性。此外，还能够得到在负极中的导电性提高的效果。 

但是，在将硅和锡等作为负极活性物质使用的负极中，除了上述的结构性破坏的问题外，与将石墨作为负极活性物质使用的负极相比，还存在在充放电循环中相对于充电容量的不可逆容量的比例大，即，充电容量与由该充电容量得到的放电容量的差大的问题。这可以认为是在充电时从正极释放并被取入到负极的锂离子的一部分因某种原因保持在负极上，在放电时不能返回正极所引起的。这种情况下，因为能够利用的锂离子的量减少，所以最大限度地利用电池容量的设计是困难的，在实际使用电池时不能得到充分的充放电循环特性。 

因而，为了抑制不可逆容量的发生，在后述的专利文献1中提出了一种锂二次电池用电极，包含吸存、释放锂的活性物质，其特征在于：将含有从磷、氧以及氮中选择的至少1种杂质的、微晶薄膜或者非晶硅薄膜用作上述活性物质。 

在专利文献1中，说明了所谓微晶硅薄膜是在拉曼分光分析中，实际检测到与结晶区域对应的520cm^-1附近的散射峰、与非晶体区域对应的480cm^-1附近的散射峰的双方的硅薄膜。这在具有非晶体区域这一点上，与只检测到520cm^-1附近的散射峰的所谓的多晶硅(多结晶硅)不同。此外，说明了所谓非晶硅薄膜是在拉曼分光分析中，实际上检测不到与结晶区域对应的520cm^-1附近的散射峰、而实际上检测到与非晶区域对应的480cm^-1附近的散射峰的硅薄膜。 

此外，在后述的专利文献2中提出了一种非水电解质二次电池，其中对于可以吸存、释放锂的负极使用了由固相B被覆了由固相A组成的核粒子的周围的全部或者其一部分的复合粒子，上述固相A含有硅、锡、锌的至少一种作为构成元素；上述固相B是作为上述固相A的构成元素的硅、锡、锌之一与除了上述构成元素外的、从由周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素、以及除碳外的14族 元素组成的组中选择出的至少1种元素的固溶体或者金属间化合物，并且是至少上述固相A或者上述固相B之一为非晶的材料。 

在专利文献2中，作为不可逆容量增大的主要原因，可以列举：由于在具有比较大的雏晶尺寸和明确的结晶方位的结晶系统中，其结晶性高，因此如果由于充电时锂的插入造成了在各雏晶中不能维持各自的组织的程度的体积变化，则以连结雏晶间的晶界附近为中心容易受到应力应变，因而由于晶界的电子传导的路径被切断，所以活性部位的一部分孤立而变得不活跃。 

而后，说明了如果通过将雏晶尺寸极微细化、与其他元素的部分无序化、或者结晶方位随机化等的非晶化组织用作结构要素，而使体积变化的影响极小化，并且通过缓和应力而防止活性部位的电孤立化，则能够将在初次充电中的不可逆容量的发生抑制在最小限度。