[发明专利]制备稳定化的生物柴油燃料的方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及制备稳定化的生物柴油燃料的方法。

背景技术

高燃料价格和环境问题驱使人们开发替代燃料，特别是那些源自可再生来源的替代燃料。一种这样的燃料通常被称为“生物柴油”燃料，包含脂肪酸的烷基酯，通常是甲酯，并且在柴油机内燃烧。生物柴油燃料通常通过甘油三酯，例如植物油与甲醇进行酯交换反应而制得。但是，由于甘油三酯中不饱和脂肪酸的性质，所得的燃料具有高度的氧化不稳定性，使其不适于长期储存和处理。例如，G.Knothe在《燃料处理技术(Fuel ProcessingTechnology)》第88卷，第669-677页(2007)中揭示了通过加入抗氧化剂使得生物柴油燃料稳定化。但是，该参考文献指出，抗氧化剂不能防止氧化，仅仅能延迟氧化，因此人们需要其它的用来使生物柴油燃料稳定化的方法。

本发明所解决的问题是找出一种生产稳定化的生物柴油燃料的替代方法。

发明内容

本发明涉及一种生产稳定化的脂肪酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤(a)和(b)中的任一种：(a)(i)使不饱和甘油三酯与C₁-C₄醇和酸性催化剂接触以生产甘油三酯醚，(ii)使所述甘油三酯醚与甲醇发生酯交换反应，以制得稳定化的脂肪酸甲酯；或者(b)使不饱和脂肪酸甲酯与C₁-C₄醇和酸性催化剂接触，以制得稳定化的脂肪酸甲酯。

具体实施方式

除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度的单位都是℃。离子交换树脂的重量百分数以树脂干重为基准计。“烷基”是包含以直链或支链形式排列的1-22个碳原子的饱和烃基。在本发明中，“甘油三酯”表示包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油类。甘油三酯可以是植物油或动物脂肪的形式。甘油三酯还可包含游离脂肪酸。脂肪酸是包含8-22个碳原子的无环脂族羧酸；它们通常包含12-22个碳原子。关于碳-碳键，脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。天然脂肪还可包含少量其它酯化的或游离的脂肪酸，以及少量(1-4％)的磷脂，例如卵磷脂，以及极少量的(<1％)其它化合物，例如生育酚。“不饱和甘油三酯”或“不饱和脂肪酸甲酯”是包含至少一个不饱和脂肪酸基团的那些。

人们认为酸性催化剂可以促进C₁-C₄醇加成到不饱和碳-碳键上，以制得脂肪酸甲酯或甘油三酯的C₁-C₄烷基醚。可以将已知能够促进醇加成到碳-碳双键上的酸性催化剂用于所述醇加成反应。在本发明的一些实施方式中，所述酸性催化剂是酸性离子交换树脂。在本发明的一些实施方式中，所述离子交换树脂的酸官能团包括磺酸基、羧酸基、磷酸基或其混合物。在本发明的一些实施方式中，在本发明中用来促进醇加成反应的酸性离子交换树脂是凝胶类树脂，而不是大网状树脂。大网状树脂是表面积为25-200米²/克、平均孔径为50-500的树脂；或者表面积为30-80米²/克、平均孔径为100-300的树脂。合适的凝胶类树脂包括例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂，以及它们的组合。树脂包含多烯键式不饱和单体(交联剂)的聚合单元。在本发明的一些实施方式中，树脂中交联剂的含量不大于2.75％，或者不大于2.5％，或者不大于2.25％，或者不大于2％，或者不大于1.75％。在一个实施方式中，所述交联剂的含量至少为0.5％，或者至少0.75％，或者至少1％，或者至少1.25％。较佳的是，所述凝胶树脂的平均粒度为100-2000微米，更优选为200-800微米。在本发明的一些实施方式中，所述离子交换树脂包含以下聚合单元：苯乙烯和交联剂，例如二乙烯基芳族化合物；二-，三-和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-，三-和四-烯丙基醚和酯；二醇和多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚。在本发明的一些实施方式中，所述交联剂是二烯键式不饱和的，例如为二乙烯基苯(DVB)。以干重计，常规的酸性离子交换树脂包含0.4-8毫当量/克的酸官能团，或者至少2毫当量/克，或者至少4毫当量/克。较佳的是，所述酸官能团是磺酸基的形式。在本发明的一些实施方式中，所述酸性催化剂选自沸石、酸性二氧化硅、酸性硅藻土、以及它们的组合。