[发明专利]一种中空纤维阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及溴化聚苯醚基中空纤维阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

根据美国《分离科学与技术》(Separation Science and Technology，37(3)，535-554，2002)、荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 281(2006)397-409)、荷兰《脱盐》(Desalination 162(2004)129-135)以及荷兰《色谱B》(Journal ofChromatography B，2005，821：153-158))报导，阴离子交换膜在如海水(微咸水)脱盐、自来水脱硬、污水中有用金属的回收、电泳漆废水处理、废酸回收、蛋白质分离等有着广泛的应用。但由于目前广泛使用的是基于平板型阴离子交换膜的板框式组件，其单位体积的有效传质面积很小、处理量有限、膜组件笨重、使用和运输均不方便，造成成本高，大面积推广困难。

中国专利ZL97107831.9、ZL02136109.6、ZL96110094.X、ZL95193838.X、02803318.3以及CN1817425A所公布的主要由聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇等中性材料通过热致相转化或者干湿相转化的方法制备得到的中空纤维膜，由于它们不荷电，只能用于微滤、超滤和纳滤等压力驱动膜过程。由于这些中空纤维膜所用材料本身的疏水性，纺丝比较容易，抽丝强度较好；但由于离子膜的亲水性，丝的溶涨度很大，会引起强度下降，为此需要对基膜进行进一步的化学交联。为了引入离子交换基团，在基膜中须预置可以功能基化的前体，如制备阴离子交换膜时，必须预置苄基等基团。美国《分离科学与技术》(Separation Science and Technology，37(3)，535-554，2002)报导了在商品微滤中空纤维聚乙烯膜上通过辐照接枝环氧基团，再经过一系列化学转化生成阴离子或者阳离子交换基团，用于蛋白质的纯化。这种在普通的中空纤维膜(如聚丙烯、聚四氟乙烯)表面接枝可以引入功能基团的单体芳香化合物(如苯乙烯)或者环氧化合物(甲基丙烯酸环氧丙酯)。但该法在接枝过程中需要使用辐照、等离子体等昂贵装置，而且接枝仅在多孔膜的表面进行，膜的物理结构和性能在很大程度上取决于基纤维的结构，基纤维的种类也十分有限，使这种工艺很难进行大规模化的开发。

荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 281(2006)397-409)报导了在商品聚丙烯中空纤维微孔膜上通过浸吸聚4-乙烯吡啶盐与交联剂混合液交联固定再季胺化，获得中空纤维阴离子交换膜，用于水的软化，该法所用的化学试剂十分昂贵，而且配制的混合液很快会发生交联而影响浸吸，基团分布不均；由于与基膜主体没有化学键合，部分基团会在使用中丢失。

荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 231，2004，109-115)报导了将阳离子交换树脂磨成粉后与聚砜膜液浸吸共混，然后按照普通中空纤维膜的方法进行纺丝。该方法除了所生成的膜主体结构上不均匀外，因受膜的机械强度的限制，其树脂装填量不能超过膜总质量的40％，且得到的是中空纤维阳离子交换膜而非阴离子交换膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种中空纤维阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为中空纤维阴离子交换膜的制备提供一条更为简捷的途径。

本发明的中空纤维阴离子交换膜，其特征在于组成该膜的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为0-20％，甲基溴化度为11-64％；该中空纤维膜厚度为200-600μm、内径为400-1200μm、阴离子交换容量为1.5-2.5mmol/g-dry membrane、含水量为50％-90％。

本发明的中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：先将溴化聚苯醚溶解于有机溶剂中，获得聚合物质量浓度为20-60％的纺丝液；将该纺丝液过滤后加入浆液槽中，采用干喷湿纺法成型，在浆液计量泵控制频率为17-28Hz、纺丝压力为0.2-0.4MPa的条件下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经500mm的干纺程后，在温度为15-50℃的水浴中凝固，喷丝头内腔填充液为水，流量为0.1-0.3ml/min，绕丝速度的控制频率为7-14Hz，先获得中空纤维基膜；