[发明专利]一种马来酸酐接枝聚丙烯树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂接枝物的制备方法，进一步地说，是涉及马来 酸酐接枝聚丙烯树脂的方法。

背景技术

聚丙烯是一种用途很广的通用高分子材料，具有优良的物理力学性能。但 是聚丙烯的非极性和低表面能，使它与大多数聚合物和填料的相容性差，不易 润湿，粘合、印刷以及涂覆的性能差，与极性材料共混时也不能获得性能较好 的材料。因此需要一些方法改善聚丙烯的极性。常用的改性方法是用马来酸酐 这类的极性单体接枝到聚丙烯主链上来提高基体的极性。尤其是熔融自由基接 枝法，由于其操作简单经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法。

例如美国专利5,955,547报道了采用连续加工的方法，将熔融的聚丙烯与熔 融的马来酸酐在双螺杆挤出机中混合，然后加入自由基引发剂，混合造粒。该 方法制备的马来酸酐接枝聚丙烯，具有较高的分子量和酸值，数均分子量为 20000以上，酸值为4.5以上。美国专利6,228,948报道了在双螺杆挤出机各段 采用不同的工艺参数及条件，将聚丙烯、马来酸酐加入挤出机中，待熔融后加 入引发剂，马来酸酐反应接枝到聚丙烯分子链上，制得接枝率2％以上、综合性 能优良的聚丙烯。

自由基熔融接枝法所面临的一个主要问题一直是在获得足够的马来酸酐接 枝率的同时要保持聚丙烯基体的力学性能，即保持其应有的分子量，这样在与 其他材料共混时才不至于影响最终材料的整体力学性能。

根据熔融自由基接枝反应的过程可知，过氧化物引发剂分解后首先产生初级 自由基，然后进攻聚丙烯主链，剥离主链上的氢原子后，生成聚丙烯大分子自 由基，该大分子自由基与接枝单体反应后就会得到接枝聚丙烯(Reactive Modifiers for Polymers，Edited by S.A1-Malaika，Chapman&Hall press，London，UK， 1997，Chapter 1，Free-radical grafting of monomers onto polymers by reactive extrusion：principles and applications，pp1-77)。聚丙烯分子重复单元中的叔碳原 子上的氢具有较低的解离能，因而最容易被初级自由基攻击而得到叔碳自由基， 该自由基在高温下会发生β断链反应，该反应会导致均聚聚丙烯在自由基接枝反 应中产生严重降解，从而大大降低接枝产物的分子量。

但从接枝反应的过程可知，要得到接枝产物就必须先得到大分子自由基，所 以说聚丙烯的β断链反应是伴随在接枝过程中的无法避免的副反应。如果降低引 发剂的用量，则使反应过程中生成的大分子自由基减少，从而可以缓解降解反 应，但同时也会导致聚丙烯的接枝率下降。

有文献报道聚丙烯与马来酸酐发生接枝反应时，马来酸酐单体一般以单个分 子的形式接枝在聚丙烯上(W.Heinen，C.H.Rosenmoller，C.B.Wenzel et al.， Macromolecules，1996，29，1151-1157)。根据不同的自由基与不同反应单体的相 对反应活性数据可知苯乙烯单体与马来酸酐自由基的反应活性是其均聚反应活 性的93倍，而马来酸酐单体与苯乙烯自由基的反应活性是其均聚反应活性的29 倍(J.Brandrup and E.H.Immergut，Polymer Handbook，3^rd edn，1989，John Wiley， NewYork)。因此，当在聚丙烯马来酸酐体系中引入其它的单体如苯乙烯后，由 于马来酸酐与苯乙烯之间更容易发生共聚反应的特性，将能形成一种马来酸酐 与苯乙烯的交替共聚物，从而可以在一个接枝点上引入更多的马来酸酐单体。 这样就可以提高马来酸酐的单体转化效率，进而提高了整个体系的接枝率。

与单纯的聚丙烯/马来酸酐体系相比较，引入苯乙烯单体可提高接枝效率， 同时使聚丙烯大分子自由基更多地参与到接枝反应中，因而能够在一定程度上 缓解由于聚丙烯β断链反应对分子量的不利影响(G.H.Hu，J.J.Flat and M.Lambla， Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，75，137-157)。

但是单纯采用加入苯乙烯的方法仍然无法彻底地解决聚丙烯在熔融自由基 接枝反应过程中的降解问题。

发明内容：