[发明专利]活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用。

背景技术

醚是一类结构为R-O-R′的化合物，常见的如四氢呋喃，二氧六环，乙醚等。 由于醚的性质与烃类很相似，化学性质比较稳定，且价格非常便宜，容易制备，所 以醚类化合物最大的一个用途就是做有机反应的溶剂，用于工业萃取、洗脱等工艺 流程，是国民经济发展非常重要的战略原料。醚类衍生物是一类非常重要的有机化 合物，在许多天然产物，天然药物、农药、以及各种生物大分子中，我们都可以很 容易的找到四氢呋喃，二氧六环等醚类小分子结构骨架，因此，开发廉价、快捷的 合成醚类衍生物在制药、农业等国民关键领域有着广泛的应用前景并且对醚类衍生 物结构以及性质的研究，对人体生物大分子如DNA、蛋白质的研究都有着非常重要 的指导意义，而且也能进一步对诸多生物疾病如癌症、艾滋病等基因疾病有理论借 鉴作用。另外，醚类化合物大多用做溶剂且最后丢弃，极大的浪费了工业原料，而 开发出更多有用的醚类衍生物将提高工业原料的使用效率，加快国民经济发展。

虽然通过传统的使用自由基引发剂的方法，偶尔可以合成一些四氢呋喃以及其 它醚类衍生物，但产率低，选择性差，且对反应条件以及环境要求甚为苛刻，工业 化应用渺茫。

发明内容

本发明的目的是提供一种活化醚类化合物α位C-H键的方法及其应用。

本发明所提供的活化醚类化合物α位C-H键的方法，是在含有催化剂和过氧化 物氧化剂的体系中，将式(II)所示的环醚或链醚中α位C-H键活化；

                        式(II)

其中：

R₅为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；

R₆为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；

所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合：0价单质铁、2价无机 铁盐、3价无机铁盐、0价有机铁盐、2价有机铁盐和3价有机铁盐。

上述反应可以在隔绝氧气或敞口于空气的条件下进行。

该活化醚类化合物α位C-H键的方法可用于构建C-C键，如用该方法制备式 (I)所示的化合物。

式(I)所示化合物的具体制备方法如下：在含有催化剂和过氧化物氧化剂的 体系中，将式(III)所示的β-二酮与式(II)所示的环醚或链醚进行反应，得到式 (I)所示的化合物；

                        式(I)

            式(II)                式(III)

其中：

R₁为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基、氨基及其衍生物 或杂环化合物及其衍生物；

R₂为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物、烷氧基、烯丙基、氨基及其衍生物 或杂环化合物及其衍生物；

R₅为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；

R₆为烃基及其衍生物、芳香基及其衍生物或杂环化合物及其衍生物；

所述催化剂为下述四种铁盐中的任一种或其任意组合：0价单质铁、2价无机 铁盐、3价无机铁盐、0价有机铁盐、2价有机铁盐和3价有机铁盐。

所述过氧化物氧化剂为式(IV)所示的过氧化物：

                    R₃-O-O-R₄

其中：

R₃为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基；

R₄为氢、叔丁基、芳香基及其衍生物、苯基甲酰基或苯基异丙基。

所述R₁优选为C₁-C₁₀的烃基、苯环数为1-5的芳香基、C₁-C₁₀的烷氧基、 苯胺基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或烯丙基；