[发明专利]一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

酸催化反应是石油加工和化学工业的基础。石油加工过程中的大部分烃 类转化反应属于酸催化反应，如裂解、烷基化、叠合、异构化以及甲醇转化 等。在化学工业中，酸催化反应不仅用于合成基础化学品，还大量用于合成 专用化学品，如药物、塑料、农药、香精以及香料等。

早期的酸催化反应多是以无机酸或盐为催化剂的均相催化反应，无机酸 或盐的催化活性较高，但反应副产物较多，催化剂与产物分离困难，难以连 续化生产。另外，无机酸或盐还存在着设备腐蚀、废酸回收和环境污染等问 题。与无机酸或盐相比，固体酸催化剂具有如下优势，①可以连续化生产； ②产物与催化剂容易分离；③催化剂活性较高，可在高温下使用，并对设备 无腐蚀；④催化剂可用一般金属盐制备，制备方法简单；⑤易于与其他单元 过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。

纳米或超细固体酸催化剂具有反应界面大和传质阻力小等优点，但小粒 径催化剂存在着催化剂回收和分离困难、反应器床层压降过大以及催化剂易 带出等问题。

使用磁稳定床反应器不但可以解决上述细颗粒催化剂的难题，而且还会 带来其他诸多的好处。磁稳定床可使用细颗粒催化剂而不造成过高的压降， 同时可避免流化床操作中的催化剂流失现象，细小颗粒的可流动性使固体催 化剂的装卸也非常便利。此外，磁稳定床反应器可以有效的控制相间返混， 避免沟流和局部热点，同时还可以破碎气泡、改善相间传质并可在较宽的范 围内稳定操作。

CN1453067A提供了一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO₄)₂/Fe₃O₄及其制备方 法，其目的是解决细颗粒催化剂回收和分离难的问题。该催化剂是以Fe₃O₄裸 粉为磁核，在其表面共沉淀Zr(SO₄)₂而得到的。该催化剂具有粒径小、粒径分 布均匀、磁性较强和酸强度高的优点，经三次酯化反应后，催化剂回收率为 83％。

CN1132688C提供了一种固体超强酸催化剂及其制备方法。该催化剂是由 具有超顺磁性的Fe₃O₄、Ni-Fe₃O₄、Co-Fe₃O₄、Mn-Fe₃O₄和固体酸ZrO₂通过改 进的化学共沉淀法和均匀工艺组合制备而成，在烃类烷基化、异构化以及酯 化等反应中催化效率较高，但它也仅仅是解决了细颗粒催化剂回收和分离难 的问题。

综上所述，磁性固体酸催化剂大多是采用共沉淀法将固体酸性物质直接 包覆磁性内核外部而获得，而固体酸性物质的比表面积较小，并且较易分解， 因此制备出来的催化剂的催化活性较差，酸性位容易流失。另外，固体酸性 物质的有孔性使磁性内核易受外部环境影响，容易转化为无磁性的物质。目 前，磁性固体酸催化剂的应用主要是解决细颗粒催化剂的回收和分离难的问 题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种比表面积大、磁性能好、酸性适中 和物化性质稳定的磁性固体酸催化剂，特别是提供一种适用于磁稳定床反应 器的磁性固体酸催化剂。本发明还提供了上述磁性固体酸催化剂的制备方法 和应用。

本发明提供的磁性固体酸催化剂，包括磁性氧化铝和负载于其上的过渡 金属，按过渡金属硫酸盐计，磁性氧化铝和过渡金属的重量比为1.5～99∶1， 过渡金属选自IB、IIB、IVB和VIII族金属中一种或几种；所说的磁性氧化铝由 γ-Al₂O₃和包埋于其中的磁性粒子组成，二者的重量比为1～9∶1；所说的磁性 粒子由SiO₂和包埋于其中的磁性内核组成，二者的重量比为0.1～1∶1；所说 的磁性内核选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种。

所说的过渡金属优选镍、铁、锆、铜、钛和锌中的一种或几种。

所说的磁性内核为Fe₃O₄和/或γ-Fe₂O₃。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：