[发明专利]苯酚选择性液化木质纤维素的方法

说明书

技术领域

本发明属于木质纤维素生物质资源综合利用领域，特别涉及到苯酚选择性液化木质纤维素制备纤维素和生物基酚醛树脂的综合利用方法和工艺技术。

背景技术

植物纤维资源是自然界中丰富的可再生生物质资源，利用植物纤维可生产很多生物燃料和化学品，以替代石油等不可再生化石资源，但迄今为止植物纤维资源并未得到有效的综合利用。

木质纤维素生物质具有一个显著特点：木质纤维素性质不均一。从化学组成看，植物纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成(4∶3∶3)；从各组分结构看，纤维素是由葡萄糖基通过β-1，4葡萄糖苷键连接起来的链状高分子化合物。纤维素分子常排列在一起以聚集态存在，以结晶和无定型状态存在，天然存在的纤维素分子的聚合度都高于1000。半纤维素是由两种或两种以上的单糖基组成的不均一聚糖，大部分带有短的侧链，半纤维素是无定形物质，是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂”和“填充剂”，其聚合度较低(小于200，多数为80-120)。木质素是一类由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三度空间结构的高分子聚合物，以无定型状态存在，因此植物纤维组分在性质上存在很大的差异性。木质纤维素不均一的特点使得纤维原料难以有效利用。

为进一步提高木质纤维素的利用价值，需要采用适当的处理方法以破坏木质纤维不均一的结构。目前处理木质纤维素生物质的方式主要有三种：预处理(用于制浆、纤维素酶酶解和乙醇发酵工业)、生物质液化和生物质气化。本处主要介绍预处理和生物质液化，生物质气化不作介绍。

生物质液化是一种有效地转化手段，它可将木质纤维素转化为液态的小分子物质，并进一步用于生成化学品和高分子材料。

苯酚作为一种沸点较高(熔点为40.5℃，沸点为181.7℃，常压)的有机溶剂，是合成酚醛树脂的重要原料，目前苯酚在生物质液化研究中发挥着重要的作用。木质纤维素苯酚液化过程中木质素和半纤维素首先液化，而后是纤维素，木质素可与苯酚继续反应生成小分子酚类物质，半纤维素和后期液化的纤维素可与苯酚反应生成结合一定苯酚的液化产物，由木质纤维素液化得到的液化产物可进一步合成树脂类物质，另外木质素本身可以作为树脂合成的原料。

苯酚液化木质纤维素可以实现木质纤维素的全利用，目前的液化应用也主要集中在木质纤维素完全液化方面，CN1566285，CN1528824，CN1554724，CN1687315等专利以最大限度液化木质纤维素为目的，但木质纤维素完全液化将其中可高附加值利用的纤维素也转化为液态产物，这就大大降低了原料的利用价值。

木质纤维素苯酚液化的特点是木质素和半纤维素容易液化，而纤维素较难液化，因此我们可以“选择性”将木质纤维素中的木质素和半纤维素液化，用于生成树脂类物质，而保留高利用价值的纤维素，用于生成燃料乙醇，从而实现秸秆组分的全利用。

获得高含量的纤维素是选择性液化的一个目的，从这个层面上选择性液化与木质纤维素预处理存在共同点。预处理过程是为了尽可能的除去植物纤维中影响酶解的木质素和半纤维素，而保留其中的纤维素成分，从这个意义上说选择性液化也可作为木质纤维素预处理的方式。现在研究的预处理方法很多，包括酸水解、碱水解、湿氧化、汽爆等，CN1085230，CN1824782，CN101117777等专利中也有详细介绍，预处理能大幅度提高原料某种组分的转化率，但它们在植物纤维资源综合利用方面还存在着很大的挑战，预处理除去的木质素成分尚未得到合理的利用，且预处理中产生的糠醛类物质和酚类物质也未得到有效利用。有机溶剂预处理也是一种很有前途的预处理木质纤维素的方式，采用有机溶剂预处理便于木质素等资源的回收，但在回收利用预处理副产物糠醛类物质和酚类物质方面尚存在着较大的挑战。与预处理相比，选择性液化能够有效利用液化产物，避免了木质纤维素利用过程中废物的产生。

总之，针对木质纤维素不均一的特点，结合预处理和苯酚液化的方法，我们可以在在木质纤维素液化的前期选择性将木质素和半纤维素液化，保留纤维素。脱除的木质素和半纤维素可以作为合成树脂类物质的原料，而保留的纤维素可以用于生产燃料乙醇，从而达到木质纤维原料的高附加值综合利用。

发明内容