[发明专利]改性无机纳米粒子及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及改性无机纳米粒子及其制备方法与应用，特别是聚氨酯预聚体改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用。

背景技术

无机粒子(如碳酸钙、二氧化硅)常作为塑料、橡胶的增强填料，改善产品性能，提高产品质量。随着纳米技术的发展，可以使这些无机填料达到纳米尺寸。由于无机纳米粒子的粒径小，比表面积大，比表面能高，可有效吸收能量，从而达到增强增韧聚合物的作用，其性能比传统的微米级无机粒子有非常显著的提高，并可同时改善聚合物的其他性能，如耐热性、阻燃性、耐老化性等。然而，无机纳米粒子粒径小，易因巨大的表面能而团聚在一起，形成粒径较大的二次粒子。若将这种无机纳米粒子直接添加到聚合物中，在高分子材料中不能很好的分散，不仅不能起到对聚合物增强增韧的作用，反而会使材料性能下降。因此，需要进行表面改性以改善其与高分子材料的相容性。

目前，工业上多用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面处理，用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，降低碳酸钙或二氧化硅聚集网络的形成和相互作用，改善分散性，这在聚烯烃和非极性橡胶中有较好效果，但在极性高分子材料中效果仍不理想。

中国专利CN 1861374A采用液体聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅对氰酸酯树脂进行原位聚合增韧补强。中国专利CN 1927941A用聚氨酯预聚体四亚甲基醚二醇-甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI)改性纳米二氧化硅。中国专利CN 1597531A使纳米碳酸钙表面包覆了一层间苯二酚和六亚甲基四胺，增强其与聚合物基体结合力。中国专利CN 1807519A使纳米碳酸钙表面包覆了一层不饱和脂肪酸及其衍生物，增强纳米碳酸钙表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散。

以上技术中仍然存在着无机粒子，特别是无机纳米粒子和高分子材料相容性差，以及无机粒子不能均匀分散于高分子材料中的缺点，因此仍需要对无机纳米粒子进行改性

发明内容

本发明的目的是提供改性无机纳米粒子及其制备方法与应用。

本发明提供的改性无机纳米粒子，由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而成；该无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。

本发明提供的制备上述改性无机纳米粒子的方法，是将无机纳米粒子与聚氨酯预聚体混合后反应而得。

上述制备方法中，聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的3-20％，优选5-10％。如果所用聚氨酯预聚体的量不足3％，对无机纳米粒子的改性不够充分，将导致后续材料的性能(如分散性及与高分子基体的相容性等)下降。如果使用聚氨酯预聚体的量超过20％，将导致聚氨酯预聚体过量，从而影响改性效果，且成本会较高。

上述无机纳米粒子与聚氨酯预聚体进行反应时的反应温度为75-100℃。

而聚氨酯预聚体是由长链脂肪醇和二异氰酸酯以1∶1摩尔比混合后，在75-100℃反应，得到的一端为长链烷基、一端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。该反应中，各种常用的长链脂肪醇类均适用，优选十六醇(C₁₆H₃₃OH)、十八醇(C₁₈H₃₇OH)或二十醇(C₂₀H₄₁OH)中的任意一种或其任意比例的混合物；各种常用的二异氰酸酯均适用，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，更优选为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；长链脂肪醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1；各种常用的有机溶剂均适用，如甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙酸乙酯等。该反应是在惰性气氛中进行的，以保证反应的选择性，且各反应物应预先除水，以保证反应在干燥环境中进行。

本发明提供的制备改性纳米粒子的方法，适用于各种常用的用作填充材料的无机纳米粒子，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钙或纳米级碳黑中的任意一种，其粒径范围只要求纳米粒子的平均粒径为纳米级别即可，优选平均粒径为7-400nm，更优选为20-200nm。