[发明专利]乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料中的氧化物热电材料及其制备技术领域，特别涉及一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种能够将热能和电能进行相互转化的功能材料。由该材料制成的热电器件没有机械传动部分、结构紧凑，具有工作无噪音、无污染、寿命长，绿色环保等优点，可广泛应用于军用发电机、汽车尾气发电机、工业废气热发电等领域，是一种极具应用潜力的环境友好能源材料。热电材料性能的优劣常用无量纲常数ZT表示：ZT＝TS²/ρκ。其中，S为Seebeck系数，也称为热电系数；ρ为电阻率，κ为热导率。材料的ZT值越大，热电转换效率越高。传统的热电材料，如Bi₂Te₃、SiGe合金等，在高温下容易分解或氧化，影响了使用的性能和寿命。

NaCo₂O₄热电材料具有良好的热电性能，室温时电阻率为0.2mΩcm，S为100μVK^-1。且该材料不怕氧化、无毒、无环境污染，是一种新型的热电候选材料。对NaCo₂O₄进行合适元素的适量掺杂，还可进一步提高其热电性能。当前，掺杂钴酸钠氧化物热电材料的制备大多采用固相反应法，以金属氧化物为掺杂原料(K.Park，Materials Science &Engineeing B，2006，129，200-206)，即将分析纯的起始反应物粉末或颗粒按化学计量比混合，煅烧后研磨，再采用无压、热压和电火花等离子体烧结等方式烧结成块体材料。但很难得到均匀的单相产物，氧化物残留较严重，且整个过程需要重复研磨和焙烧，工艺周期长，晶粒度难于控制。历英等人针对此问题，以金属硝酸盐为原料，采用柠檬酸溶胶-凝胶法对钴酸钠进行掺杂(有色金属学报，2006，16(1)，142-146)，即将硝酸盐原料溶于柠檬酸水溶液，经过加热、蒸发、干燥，完成溶液——溶胶——凝胶的转化，再就经过焙烧、烧结最终制成块体。此方法反应均匀、充分，但仍存在一些问题，如溶液加热过程中会释放大量NO₂黄色有毒气体；此外，干燥过程若采用高温，则用时较短，但凝胶易破裂；而低温干燥又耗时太长，难以精确把握干燥过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料及其制备方法，整个制备过程中不产生有毒有害气体；在干燥过程中采用减压干燥，实现温度低、耗时短的干燥过程，且制得的前驱粉末均匀性好，层状结构显著，有利于制备出高结晶取向、高性能的块体热电材料。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料，分子式为Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄；预烧结前的中间粉体的平均粒径为3-6μm；

在673K下，所述热电材料的性能为：结晶取向度f＝0.91；电阻率ρ＝62.4μΩm；热电系数S＝145μV/K；热导率κ＝1.29W/mK；热电品质因子ZT＝0.176。

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料，分子式为Na_1.5(Co_1-xCu_x)₂O₄，其中x＝0.1～0.15；焙烧后粉末平均粒径为6-10μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.75。

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料，分子式为(Na_1-yLi_y)Co₂O₄，其中y＝0.40～0.50；焙烧后粉末平均粒径为0.5～3μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.70。

所述热电材料采用溶胶-凝胶法制备，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结完成。

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，包括一下步骤：

A.按化学计量比将乙酸盐原料充分溶解于柠檬酸水溶液中，柠檬酸根与金属离子的比为3∶1，形成均匀溶液；