[发明专利]除酚用锰氧化物及其处理高浓度含酚废水的方法

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，尤其涉及三价锰氧化物，以及用该锰氧化物对高浓度的含酚废水进行处理的方法。

背景技术

当前，我国地表与地下水体中化学耗氧量(COD)浓度普遍过高的状况令人担忧，急需得到有效遏制。造成我国环境污染物排放压力较大的正是煤炭利用中产生的气体中SO₂和水体中COD，其中煤气焦化生产中排放的大量出水中的COD主要由酚类物质所引起。显然要实现煤气焦化工业中COD减量排放，亟待发展新型除酚技术。

目前我国煤气焦化行业中含酚废水治理普遍采用萃取法与生化法组合技术。首先利用溶剂萃取法对极高浓度(2000～40000mg/L)含酚废水进行预处理，回收废水中的酚化合物，然后利用生化法深度降解废水中酚类物质。但目前较为经济的萃取法往往只对单元酚分离效果好，处理后出水中多元酚浓度仍为上千mg/L，而这一高浓度多元酚物质对微生物生长又有抑制作用，不能成为生化法处理入水浓度，常常粗放型地加水稀释后再行生化法处理。这对每小时数百吨出水量的煤气焦化企业，水资源浪费严重，稀释水量大，处理成本高，渴望研发出特效性治理多元酚的新方法。

因此，如何对上述萃取后的含酚废水进行处理，使之达到生化法处理的入水要求是目前亟待解决的技术环节，即使酚浓度约在200-2000mg/L的含酚废水处理后酚浓度约在200mg/L以下，以达到生化处理的要求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种有效的、低成本的、应用广泛的处理高浓度含酚废水的的除酚材料。

为实现上述目的本发明的技术方案如下：

一种除酚用锰氧化物，通过下列方法制备得到：将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温条件下曝气反应3～5小时，反应生成物质经过滤、脱水、洗涤、干燥等步骤后，粉碎进行筛选，获得100-300目的锰氧化物。该锰氧化物以三价的锰氧化物为主，多具有针、棒状的纳米级的单晶，主要是水锰矿(γ-MnOOH)和六方水锰矿(β-MnOOH)，含有极少量的黑锰矿(Mn₃O₄)。

本发明的另一个目的是提供一种有效的、低成本的、应用广泛的高浓度含酚废水的处理方法。该方法的具体步骤是：

1、将摩尔比为1∶2的硫酸锰和烧碱溶液混合后在室温条件下曝气反应3～5小时，反应生成物质经过滤、脱水、洗涤、干燥等步骤后，粉碎进行筛选，获得100-300目的锰氧化物；

2、将步骤1制备得到的锰氧化物粉末加入高浓度的含酚废水中，调节溶液的pH至4以下，搅拌反应0.5小时以上；

3、反应后溶液静置沉淀后，将上层清液排出作为生化处理入水。

上述方法中，制备锰氧化物的原料可以直接使用锰矿山提取锰金属过程中产生的硫酸锰溶液。

上述方法中，制备锰氧化物曝气需进行充分，以气体流动能带动水体扰动并且有明显气泡为佳。

上述方法中，制备锰氧化物过程中可根据实际情况采取过滤-脱水-洗涤-干燥或过滤-洗涤-脱水-干燥的步骤。先脱水再洗涤或先洗涤再脱水均不影响最后的制备效果，由于硫酸锰和烧碱溶液反应生成物的含水样品呈胶体状，且其中的硫酸钠盐易在锰氧化物表面沉积，所以过滤后如果直接洗涤可以将盐溶解在水中洗去，再脱水后的样品不会出现盐结晶出来的问题；或者也可先脱水，尽管盐在锰氧化物表面结晶了，洗涤过程是可以冲洗掉表面的盐的，而洗涤的水并不会进入产物的晶体结构中，干燥起来较方便。

上述方法适于处理酚浓度在200-2000mg/L的含酚废水，处理含酚废水过程中降低溶液的pH值、增加锰氧化物的用量、延长反应时间有利于提高酚去除率。其中步骤2通常硫酸调节pH为2～4，反应时间以0.5～6小时为宜；步骤3通常静置沉淀0.5～1小时。

上述方法中，锰氧化物的用量视废水体积和酚浓度而定，使用过量的锰氧化物条件下酚去除效果更佳，并且锰氧化物可以反复使用直至殆尽。