[发明专利]一种制备ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术。具体是涉及一种利用固体硅胶为全部或部分硅源制备ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

自1972年由美国Mobil公司首次报道ZSM-5沸石分子筛以来，很长一段时间内，有机胺被认为是合成ZSM-5分子筛必不可少的原料。近年来，由于有机胺合成ZSM-5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性，为摆脱对有机胺模板剂的依赖，很多学者开始对无机胺合成ZSM-5分子筛进行了广泛的研究和探索。1980年代以后出现了利用ZSM-5分子筛晶种合成ZSM-5分子筛的技术，使得ZSM-5分子筛的制备成本明显降低，而且消除了有机胺对环境的污染。因此，目前分子筛制造行业一般都采用无机法或晶种法来合成ZSM-5分子筛。

在制造分子筛技术中，一般来说，投料的硅铝比越高，合成分子筛时所得凝胶越稠，所需要的水量越大，成品产率也就越低。ZSM-5分子筛是一种硅铝比较高的分子筛，若反应凝胶混合物过稠，除了水量增加，还容易出现丝光沸石和石英等杂晶，影响ZSM-5分子筛的收率。如CN1187462中所提到的合成ZSM-5分子筛时，一般投料中水铝比为1500，水硅比为30，若按照常规的方法，受反应凝胶混合物稠度的限制，合成分子筛时的产率难以提高。

目前对于合成ZSM-5分子筛的研究很多，原因就是大家都在寻找适当的原料(铝源、硅源)，确定适当的方法，获得比较高的合成收率，从而以较低成本合成该分子筛。

根据CN1187462公开的方法，为了提高ZSM-5分子筛的收率，选择了水玻璃作为硅源，将原料水玻璃加热至沸腾温度，加入酸化的铝盐溶液，加或不加分子筛晶种，按常规方法水热晶化，实现了提高ZSM-5的产率的目的。但是该方法仅仅是针对水玻璃作为硅源的设计，其实施也就受到了原料的限制。也就是说，该专利方法仅仅提供了利用水玻璃作为硅源提高ZSM-5分子筛合成产率的手段，没有记载可以扩大到其他硅源原料的启示。

CN 1194943公开了一种用NaY母液为原料合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于将NaY母液用酸沉降，经喷雾干燥制成硅铝微球，再将此硅铝微球与NaOH、水以及分子筛晶种混合，按常规方法水热晶化。根据该公开技术的记载，该方法可以有效利用NaY母液，从而降低ZSM-5分子筛的生产成本，同时由于投料含水量较低，可提高反应釜单位体积的ZSM-5分子筛的合成效率。但是该方法需要使用特殊加工的硅铝微球，增加了工艺操作的要求，同时也不可能简单地扩大到其他硅源和铝源原料的使用。

CN1504410A公开了一种提高ZSM-5分子筛产率的方法，其特征在于以硅藻土为硅源及全部或部分铝源，提高合成胶的固含量以提高合成ZSM-5分子筛产率。该专利公开的工艺主要针对了利用硅藻土作为硅源的合成方法，按照该技术提供的方法，并不适用于硅藻土以外的原料，并且其中还需要使用强碱(NaOH)，在实施中具有一定的局限性。

KR 511638报道了以多孔质硅载体作为硅源，提高合成ZSM-5分子筛产率的方法。该专利方法的特点是不采用传统的模板剂，实现对环境的友好。根据该专利的记载，所使用的多孔质硅载体优选是SiO₂含量在93％以上的白炭黑，所用白炭黑要求先用氢氧化钠充分活化气孔内的硅成分，该专利中教导的元素分子量的摩尔比为：(Na₂O)4-11∶(Al₂O₃)1.0∶(SiO₂)25-100∶(H₂O)900-4500，阅读其说明书可以看到，所述活化处理中对各原料间的比例和反应条件都提出了比较苛刻的要求，明确教导，这些条件的改变将影响最终的制备效果，可以看到，该配比中具有比较大的水铝比。

固体硅胶作为一种硅源，也被选择作为合成ZSM-5分子筛的原料之一，例如中国专利97103679.9公开了一种使用固体硅胶合成高硅ZSM-5分子筛的方法，是以固体硅胶为原料，采用烷基胺类为模板剂合成高硅铝比的ZSM-5分子筛。尽管该专利已经在努力提高单釜合成效率和降低有机模板剂的用量，但仍然需要使用模板剂，并且该专利方法是用于合成高硅铝比(硅铝比大于100)的分子筛。

可以看出，在本发明以前的现有技术中，对于提高合成ZSM-5型分子筛的产率的研究在业内已经受到非常的关注，但所提出的方法多针对具体选定的硅源和铝源，都有相应的要求，也就是说在合成这类分子筛的研究中，如改变原料，则必须摸索相关的工艺参数和条件。

发明内容