[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和C，C-二烃氧基化合物三元组分的球形加合物与钛化合物和二醇酯类化合物反应产物的催化剂及其应用。

技术背景

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂在现有技术中是众所周知的。

其中所述的活性卤化镁通常是采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到一种球形的催化剂活性组分，其用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，而且所得到的聚合物颗粒形态良好和表观密度较高。

已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

但发明人发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于这种加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，发明人在中国专利CN101050245A公开了一种新的加合物球形载体，其如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示，式中E为C，C-二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制。由其与钛化合物、内给电子体化合物(如本行业通常使用的邻苯二甲酸酯类化合物)反应得到的催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时可以改善催化剂的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。但是发明人发现，虽然聚合物的破碎现象有所改善，但所得丙烯聚合物的分子量分布不够宽，这样对于丙烯聚合物后处理、加工成型等工艺存在不利的影响。

又如：中国专利CN1436796公开的以二醇酯类化合物为内给电子体的球形催化剂，其用于丙烯聚合时可得到较宽分子量分布的聚丙烯，但聚合物的等规度较低，有待进一步提高。

本发明的目的是提供一种新的催化剂，其在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合反应时，所得丙烯聚合物不仅具有较宽的分子量分布，而且具有较高的等规度，以提高聚丙烯的物理性能和加工性能。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式(I)所示的卤化镁加合物、至少一种钛化合物和至少一种如通式(III)所示的二醇酯类化合物的接触产物。

所述卤化镁加合物MgX₂-mROH-nE-pH₂O的通式(I)中，X为氯或溴，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物；在通式(I)中，m为1.0-5.0，优选1.5-3.5；n为0.005-1.0，优选0.02-0.3；p为0-0.8。

(II)

通式(II)中R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁和R₂中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

通式(III)的二醇酯类化合物如下式所示：