[发明专利]一种非均质Bi2Te2热电材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种非均质Bi₂Te₃热电材料及制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering，SPS)工艺。

背景技术

Bi₂Te₃基合金是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率，室温下无量纲热电优值ZT在1左右，目前大多数制冷和低温温差转换电能元件都是采用这类材料。Bi₂Te₃晶体具有菱形六方的层片形结构，每一个晶胞由三部分组成，每一部分沿c轴方向的原子排列为-Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-，Te⁽¹⁾-Bi间为共价键和离子键结合，Te⁽²⁾-Bi间为共价键结合，每一部分之间的Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾为范德华力结合，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。通常采用区域熔炼[D.-B.Hyun，T.S.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi，K.Makita，J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov，S.Y，Skipidarov，N.I.Duvankov，J.Cryst.Growth 236(2002)181.]制备的定向生长或单晶材料具有很高的热电性能，但由于粗大的晶粒和Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾间的范德华力使得单晶材料的力学性能很差。为了提高材料的力学性能，一般采用粉末冶金和烧结的方法制备多晶材料[X.A.Fan，J.Y.Yang，W.Zhu，H.S.Yun，R.G.Chen，S.Q.Bao，X.K.Duan，J.Alloys Compd.420(2006)，256.]。但是多晶材料的热电性能却远低于定向生长或单晶材料，制约多晶材料热电性能的主要因素是由晶粒边界引起的电导率下降。本发明采用粗细粉末混合的方法设计材料的非均质显微结构，细粉末填满粗粉末为最佳状态，粗粉末之间的渗流效应能够保证材料的电导率不下降，同时细粉末可以降低材料的热导率，最终提高材料的热电优值。此设想在水热合成的Bi₂Te₃[赵新兵，专利CN.1546369A]和CoSb₃体系[张久兴，专利CN.1786229A；J.L.Mi，X.B.Zhao，T.J.Zhu，J.P.Tu，Appl.Phys.Lett.91(2007)172116.]中得到了验证。

鉴于机械合金化方法可以制备合金元素熔点相差较大的合金化合物，避免类似于熔炼法合成的材料中成分不均匀和元素的挥发等现象[P.Pierrat，et al，J.Mater.Sci.，32(1997)3653]。同时放电等离子烧结技术具有烧结时间短、烧结温度低等优点，可以制备致密度很高、晶粒细小的块体材料[L.D.Chen，Materials Integration18(2005)18.]。将机械合金化和放电等离子烧结工艺相结合，通过制备非均质的显微结构来提高Bi₂Te₃体系热电性能的材料与制备方法目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非均质Bi₂Te₃热电材料及制备方法，通过非均质显微结构的设计来提高材料的热电性能。合成与制备时间短、工艺简单、适合大规模生产。

材料呈现Bi₂Te₃，其中Bi∶Te＝2∶3，晶粒大小明显不相等的显微组织结构。

本发明首先采用机械合金化分别制备不同粒径的粗细粉末，再将粗细粉末按照不同比例进行混合，最后采用放电等离子烧结技术相结合制备非均质Bi₂Te₃热电材料。主要目的是通过非均质显微结构设计提高材料的热电性能，具体工艺流程：

1、用高纯(99.999％)的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料。