[发明专利]一种Bi－S二元体系热电材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering，SPS)工艺。

背景技术

V-VI族二元化合物Bi₂M₃(M＝S，Se，Te)合金体系是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率。衡量热电材料的一个重要性能指标就是热电优值。发电功率和制冷效率与热电优值成正比关系。对某一材料，其热电性能优值由下式给出：ZT＝α²σT/κ，其中α是材料的温差电动势(赛贝克系数)，σ是材料的电导率，κ是热导率，T是绝对温度。目前大多数制冷和低温温差转换电能元件大多数采用V-VI族二元化合物材料Bi₂M₃(M＝S，Se，Te)。Bi₂M₃晶系具有层片形结构，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。Te和Se元素价格昂贵(市面上的价格均约为Bi元素的8倍)、产量少、且具有极大的毒性。为了开发价格便宜、低毒性、高性能的低温热电材料，Bi-S二元体系成为本发明的主要研究对象。到目前为止，国内外对Bi₂S₃材料的研究多集中在光电性能的研究上[S.Mahmoud，A.H.Eid，H. Omar，Fizika A，54(1996)205.]，对以Bi₂S₃为主要体系的热电材料的报道很少。最早是美国密西根大学的B.X.Chen等采用真空熔炼的方法制备了N型Bi₂S₃及K掺杂的K-Bi-S三元化合物[B.X.Chen，C.Uher，Chem.Mater.9(1997)1655.]，与Bi₂Te₃室温下的性能相比，Bi₂S₃的热导率和Seebeck系数二者相当，但Bi₂S₃的电阻率较Bi₂Te₃高了近一个数量级，研究结果表明Bi₂S₃在300K温度下最大的Z准为0.058，是一种非常有前景的热电材料。最近埃及南河谷大学的H.T.Shaban等采用Bridgeman-Stackbarger技术制备了Bi₂S₃单晶材料[H.T Shaban，M.M.Nassary，M.S.El-Sadek，Physica B，403(2007)1655.]，文中报道了Bi₂S₃材料具有与Bi₂Te₃类似的各向异性，在室温下Bi₂S₃单晶的电导率和Seebeck系数与Bi₂Te₃接近，但文中没有给出材料的热导率。如果用文献[B.X.Chen，C.Uher，Chem.Mater.9(1997)1655.]中的数值进行计算，室温下材料的ZT值约为0.2。以上分析表明，尽管Bi-S二元体系是一种潜在的热电材料，但是采用机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系块体热电材料目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，本发明以高纯(99.999％)Bi粉、S粉为原料，通过机械合金化合成Bi-S二元化合物微细粉末，利用放电等离子烧结制备Bi-S二元体系的块体材料。

具体工艺流程：

1、采用高纯(99.999％)的Bi、S单质作为初始原料，按Bi∶S＝2∶x，(x＝2.5～3.5)原子比配料。

2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。

3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。

4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。