[发明专利]一种铁基费托合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成催化剂的制备方法，尤其涉及一种铁基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

1923年，德国人F.Fischer和H.Tropsch发现了用合成气(CO+H₂)合成液体燃料和化学产品的过程，称为费托合成反应。目前常用的费托合成催化剂有铁基催化剂和钴基催化剂，而铁基催化剂又分为沉淀铁催化剂和熔铁催化剂，沉淀铁催化剂主要用于反应温度小于280℃的低温固定床或浆态床费托合成过程，熔铁催化剂主要用于反应温度在280℃-350℃的高温流化床费托合成过程。由于费托合成催化剂对合成气转化率、产物选择性、合成工艺等有较大影响，催化剂的制备研究一直是费托合成研究的重点。

常见的制备方法多采用含金属元素的盐作为碱性沉淀剂，或将铁盐与其它金属助剂的盐制成待沉淀的混合溶液。由于这种制备方法引入了除铁外的其它金属元素，因此对洗涤步骤有严格要求以控制这些金属元素的残留量，这是催化剂工业化生产中的不稳定因素，可能带来催化剂性能的波动。例如，南非SASOL公司在专利申请WO01/89689、WO 03/043734、WO04/047986中，中国科学院山西煤化所在专利申请CN1128667C、CN1159098C、CN1245255C、CN1395992A、CN1597105A、CN1562471中，上海兖矿能源科技研发有限公司在专利申请CN1600420、CN1600421中公开的催化剂制备方法里，采用将除钾元素外的其它金属助剂的盐与铁盐溶液混合配制成溶液，再与碱性沉淀剂反应的方法制得含铁和金属助剂的共沉淀浆液，碱性沉淀剂选自碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。在这类制备方法中，当沉淀剂为含金属元素的碱性沉淀剂时，由于由沉淀剂引入了其他的金属元素，因此对洗涤步骤有严格要求，以控制这些金属元素的残留量，降低对催化剂性能的影响。如当采用含钠元素的沉淀剂时，残留的钠会导致催化剂晶粒增大，抑制催化剂的活化、使得一氧化碳转化率下降(参见“The negative effect ofresidual sodium on iron-based catalyst for Fischer Tropschsynthesis”，Journal of molecular catalysis A，Xia An，et al.，1997(263)：266-272)；如果采用含钾元素的沉淀剂时，在洗涤时必须严格控制钾的残留量，以避免催化剂中实际钾含量与所需钾含量的偏差。

而当沉淀剂为氨水或碳酸铵等易挥发、易洗涤的沉淀剂时，如果催化剂配方中含有某些能与铵离子络合的金属元素，如铜离子、锌离子等，现有专利申请中公开的共沉淀制备技术路线会发生这些金属离子与铵根的络合反应，生成的络合金属离子溶解在溶液中，在沉淀洗涤和过滤时进入洗涤液而流失，从而使部分金属助剂流失，不仅造成制备原料的过量消耗，还需要对洗涤液中的金属离子进行回收、以消除对环境的污染。上述两方面的问题增加了催化剂的生产成本。

山西煤化所在专利申请CN1651138A中提到沉淀剂可为碳酸铵，SASOL在专利申请CN1451035A中提到沉淀剂可为碳酸盐，但以上两篇专利申请中申请保护的催化剂配方均不含有能和铵离子络合的金属元素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备铁基费托合成催化剂的方法，该方法能避免杂质金属元素的引入，降低对洗涤过程的要求，并能消除助剂在催化剂制备过程中的流失途径，提高催化剂制备原料的原子利用率。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种制备铁基费托合成催化剂的方法，所述催化剂的重量比组成为Fe₂O₃∶Cu∶K∶Zn∶SiO₂＝100∶(1-10)∶(0.5-6)∶(1-5.5)∶(5-27)，该方法包括以下步骤：

1)铁盐水溶液和碳酸铵水溶液反应得到沉淀浆液；经老化处理、洗涤、过滤后得到滤饼；在滤饼中加水打浆；

2)将硅酸钾水溶液，或硅溶胶，或硅酸钾与硅溶胶混合溶液加入到浆液中，搅拌均匀，浸渍5-60分钟；

3)将助剂硝酸盐和/或碳酸盐水溶液加入到浆液中，浸渍5-60分钟；

4)所得物经喷雾干燥、焙烧后，制得铁基费托合成催化剂；

或者，步骤3)在步骤2)之前进行。