[发明专利]用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法

说明书

(一)技术领域：

本发明涉及由氧化锰矿制取硫酸锰的方法，特别涉及用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法。

(二)背景技术：

硫酸锰是制备二氧化锰、四氧化三锰和电解锰等产品的主要原料，在电解锰行业中，所用的硫酸锰溶液主要是用以下两种类型原料制取，一种是以碳酸锰矿为原料，直接用硫酸溶液进行浸出；另一种是以氧化锰矿为原料，其中配入碳质还原剂，在高温下进行还原，然后用稀硫酸溶液进行浸出。目前，电解锰生产企业主要采用碳酸锰矿石为原料进行生产，但我国电解锰的主要生产地重庆秀山及湖南吉首的碳酸锰矿资源正在快速枯竭，在3-5年内将完全依靠进口资源或外地采购才能维持生产，因此，从原料获取及成本方面的考虑，对未来的电解锰生产行业来说，开发以氧化锰矿来替代碳酸锰矿生产电解将成为该行业的趋势。但就氧化锰矿而言，其品位低于25％时就很难在工业上应用，目前大多作为废料堆放。而我国锰含量在25％的低品位氧化锰矿资源分布广，总储量在3亿吨以上，同时伴生其他元素如钴、镍等。因此，如何采用低品位的氧化锰矿替代碳酸锰矿生产电解锰迫在眉睫。

由于氧化锰矿必须经过还原成一氧化锰才能应用于电解锰生产中，现有的氧化锰矿石的还原主要采用碳还原的方法，将矿石与煤混合加热到900℃以上，把二氧化锰还原成一氧化锰。采用碳还原氧化锰矿生产电解锰工艺的主要问题是能耗高，一般处理1吨矿石需要消耗0.4吨标准煤，同时加热温度在900℃以上对于实现连续化生产也是企业遇到的技术瓶颈。如何降低能耗以及降低还原温度是目前氧化锰还原过程急需解决的问题。

关于氧化锰矿还原我国从20世纪80年代开始研究两矿加酸法生产硫酸锰，即将氧化锰矿、黄铁矿、硫酸按一定配比混合，在一定温度下反应生成硫酸锰，该法反应温度需要控制在95℃以上，且除杂过程消耗试剂大，锰回收率低，同时难以生产高纯度(大于99.8％)电解锰产品。近年国内也发明了一些其它新的方法，如国家知识产权局2005年4月27日公开的，公开号为CN1609002，名称为《软锰矿无煤还原制备硫酸锰溶液的方法》的发明专利，公开了一种软锰矿无煤还原制备硫酸锰溶液的方法，它是用软锰矿MnO₂作原料，用还原剂通过还原反应后生成主要含MnO的中间产物；然后加入一定量硫酸，通过浸取工艺获得硫酸锰溶液，还原反应分两个步骤：①第一步，用沼气CH₄作还原剂，在常温有氧条件下点燃沼气，沼气燃烧使软锰矿粉变成红热状态；②第二步，切断空气供应，继续供沼气和继续加入软锰矿粉，此时红热的软锰矿粉与沼气直接反应，此过程放出的热量维持加热使新加入的软锰矿粉变成红热状态，继续与沼气直接反应，保持反应继续进行。该发明以沼气作为还原剂，不会带入固体杂质，易获得较为纯净的硫酸锰，但软锰矿中锰含量的要求较高，同时采用沼气还原，在大规模工业生产中还存在一定的困难。又如2006年12月7日公开的，公开号为CN1884099，名称为《废糖蜜-硫酸还原浸取锰矿制备硫酸锰的方法》的发明专利，公开了一种浸取锰矿中二氧化锰制备硫酸锰的新方法，它是将锰矿粉碎，用水调制矿浆；往矿浆中加入硫酸及废糖蜜，在40～100℃温度下搅拌反应得到反应浸出液；反应浸出液用石灰石中和，然后加入硫化铵溶液除去重金属离子，加入氟化铵溶液除去Ca²⁺、Mg²⁺，最后经过蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度大于98％硫酸锰产品。但该发明中锰的浸出率较低，为93％，工业实践发现，由该方法处理得到的硫酸锰溶液不能用于电解锰生产。

众所周知，生物质资源是可再生能源，目前我国农作物秸秆年产总量约6亿吨，相当于3亿吨标煤，预计到2010年会增至8亿吨，相当于3.5～4亿吨标煤，年可提供林业生物质约9亿吨。如能实现利用生物质将氧化锰矿还原成一氧化锰，不但能拓宽能源的使用范围以达到降低成本的目的，同时符合我国大力推行的循环经济的要求。

(三)发明内容：

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中以氧化锰矿为原料制取硫酸锰存在的不足，提出一种以生物质资源替代煤对低品位氧化锰矿进行自热还原制取硫酸锰的方法，该方法生产成本低、锰浸出率高。

本发明所述的用生物质自热还原低品位氧化锰矿制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：

1)取低品位氧化锰矿和生物质原料分别粉碎；

2)按低品位氧化锰矿粉：生物质原料粉：引发添加剂＝100：10～30：0.5～3的重量比称取低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂；

3)将称取的低品位氧化锰矿、生物质原料和引发添加剂混合均匀后进行焙烧；