[发明专利]烯烃聚合用催化剂

说明书

本申请是国际申请日为2002年12月18日、申请号为PCT/EP 02/14462的中国 国家阶段(国家申请号为02829146.8、发明名称为“烯烃聚合用催化剂的制备方法”) 专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及催化剂，具体是烯烃聚合中使用的齐格勒-纳塔类型的催化剂的制备 方法，并涉及所述的催化剂，以及它们在烯烃聚合方法中的应用。

背景技术

在聚合物领域中，人们熟知齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂。通常，这些催 化剂包含(a)至少一种由元素周期表(IUPAC于1989年制定的无机化学命名法)中 第4至6族的过渡金属化合物，元素周期表中(IUPAC)第1至3族的金属化合物， 以及或可用的元素周期表中(IUPAC)第13族的化合物和/或一种内给体化合物共同 组成的催化剂组分。ZN催化剂也可以含有(b)更多的催化剂组分，例如助催化剂和 /或外给体。

现已开发出ZN催化剂的多种制备方法。在一种传统方法中，通过将催化剂组分 浸渍在一个种颗粒承载材料上，来制备载体上的ZN催化剂体系。例如在Borealis的 WO-A-0155230专利中，催化剂组分是承载在多孔的、无机或有机的颗粒载体材料 (例如硅石)上。在一种人们更熟悉的方法中，载体材料是以催化剂组分中的一种物 质作为基体，例如以例如MgCl₂的镁化合物作为基体。这种类型的载体材料也可以通 过各种不同的方法制成：EP-A-713 886号日本烯烃专利中，记述了通过与一种醇将 MgCl₂融化，然后使其乳化，并最终将得到的混合物骤然冷却，使液滴固化，从而形 成Mg溶液。此外，EP-A-856 013号提出一种固态镁基载体的形成，将含镁组分相分 散到一个连续相中，然后通过向液烃中加入所述两相混合物而使分散的Mg相固化。

为制备活性催化剂，通常将形成的固态载体颗粒用一种过渡金属化合物和可用的 其他化合物进行处理。

相应地，对于所述外给体，载体的形态是最终催化剂形态的决定因素其一。然而， 随后进行的颗粒表面处理也可能对最终受载催化剂的形态产生一定的影响。

受载催化剂体系的一个缺点是：用一种或多种催化活性化合物对载体进行表面处 理(浸渍步骤)，可能会导致活性化合物分布不均匀，从而产生不均匀的聚合物材料。

Borealis的WO-A-00 08073和WO-A-00 08074专利记述另一种制作固态ZN催化 剂的方法，配制出Mg基化合物和一种或多种其他催化剂化合物组成的溶液，然后通 过加热该溶液体系将反应产物从溶液中沉淀出来。此外，Borealis的EP-A-926 165专 利提出另一种产生沉淀的方法，是将MgCl₂和烃氧基镁的混合物可与一种Ti化合物 一起沉淀，从而生成ZN催化剂。

Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073专利提出ZN催化剂或其前体的制备 方法，先在一个惰性液体介质或惰性气相中形成Mg和/或Ti化合物的乳状液或分散 液，然后使所述体系与Al的烃基化合物起化学反应，沉淀出固体催化剂。依据一些 实施例，此时将所述乳状液加入到大量的在己烷中的Al化合物，引发沉淀作用。

在Montedison的EP-A-258 089专利中，在全氟聚醚中形成由Mg和/或Ti的化合 物组成的催化剂组分或其前体的乳状液，然后使其中的分散相与还原剂和/或卤化剂 起化学反应，产生所述催化剂组分或其前体的沉淀。依照一些实施例，此时所述乳状 液将加入到大量的卤化剂溶液中，并在成形的悬浊液中进行继续的TiCl₂处理，加入 到实现颗粒的表面处理。

一般而言，所述沉淀方法的缺点是难以对沉淀步骤进行控制，从而难以控制沉淀 的催化剂颗粒的形态。

而且，催化剂且分的沉淀通常会经过一个“焦油状”的中间阶段。所述不希望产 生的粘性沉淀物容易聚集成团，并黏附在反应器壁上。这样当然就失去了催化剂的形 态。